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山东大学高明明、王新华团队PNAS封面：•OH吸附的过渡金属絮体通过电子转移介导的氢键和范德华力实现有机污染物长效去除

环境人Environmentor · 公众号 · · 2024-10-04 12:21

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第一作者：赵曼淑

通讯作者 ：高明明，王新华

通讯单位： 山东大学环境科学与工程学院

论文 DOI ： 10.1073/pnas.2403072121

山东大学环境科学与工程学院

封面图

成果简介

近日，山东大学环境科学与工程学院高明明副教授与王新华教授团队在 Nature index 期刊 Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. （美国科学院院刊）发表题为“ Long-lasting organics removal via •OH adsorbed transition metal flocs: Electron transfer-mediated H-bond and van der Waals force ”的研究论文。通过类电芬顿反应生成羟基自由基（ •OH ），在不添加絮凝剂的情况下诱导 Cr 絮凝发生，证明了 HO ^• -Cr 絮体内 •OH _ads 是与有机污染物形成氢键和范德华力的活性位点， Cr 和 OH 基团之间可切换的电子转移有助于 •OH _ads 的持续存在，从而实现有机污染物的长效去除。

全文速览

基于过渡金属催化剂将 H ₂ O ₂ 活化为羟基自由基（ •OH ）的均相高级氧化工艺（ AOPs ）已广泛应用于有机污染物去除，例如 Fenton 和类 Fenton 工艺，这些过渡金属催化剂大部分随着 pH 值的增加而沉淀。值得注意的是，形成的过渡金属絮体是富含活性物质的复杂非均相聚集体，提供了多样化的反应空间和界面。然而，区分过渡金属絮体在均相催化反应去除有机污染物中的作用是一个挑战。在此，我们揭示了一种通过分步法验证 •OH 吸附的 Cr 絮体（ HO ^• -Cr 絮体）长效去除有机污染物的途径。首先， HO ^• -Cr 絮体中吸附的 •OH （ •OH _ads ）被证明是与有机污染物形成氢键和范德华力的活性位点。然后，揭示了 HO ^• -Cr 絮体中 Cr 和 OH 基团之间存在的可切换电子转移，有助于 •OH _ads 的持续存在，从而确保有机物的长效去除。此外，这种有机污染物的去除途径在皮革废水处理过程中得到了证实。这些发现将补充通过过渡金属絮体去除有机污染物的不同途径，并延长基于过渡金属催化剂的均相高级氧化的寿命，为其设计和优化提供重要意义。

引言

在过渡金属催化的 AOPs 中，大部分过渡离子随着 pH 的升高而发生絮凝，阐明 AOPs 絮体的作用对 AOPs 的设计和优化具有重要意义。然而，由于絮体的不稳定性，在均相 AOPs 反应体系中区分絮体在去除有机污染物中的作用仍然是一个挑战。当絮体从溶液中分离时，由于聚合物溶液的不稳定性，即使经过简单的物理处理，如过滤或真空干燥，它们的性质也会因脱水或结构变化而发生很大改变。而目前常用的屏蔽自由基的方法不仅会将溶液中的自由基淬灭，还会将吸附在絮体上的自由基淬灭。在这种情况下，絮体的稳定性和内部的氧化还原反应也会受到破坏。

这项工作旨在揭示 Cr 絮体在基于 •OH 的 AOPs 系统中去除有机污染物的作用机制。 Cr 离子在 Fenton 反应中的行为与 Fe 离子相似，但具有更宽的 pH 适用范围，在皮革废水处理中表现出自催化作用。我们采用分步法对絮体与 •OH 共存的行为进行了探究。第一步，通过非均相电催化反应将 •OH 引入到没有有机污染物的 Cr ³⁺ 溶液中，此时生成的 •OH 大部分吸附在 Cr 絮体上，形成 HO ^• -Cr 絮体。第二步，终止非均相电催化反应，立即加入有机污染物。从反应位点、作用力等方面探讨了絮体长效去除有机污染物的机理。结果表明，有机污染物与 HO ^• -Cr 絮体之间存在电子转移介导的氢键和范德华力。基于实验和理论计算，揭示了 HO ^• -Cr 絮体中 Cr 和 OH 基团之间的可切换电子转移，导致 •OH _ads 持续存在。此外，将这种持久去除有机污染物的方法应用于实际皮革废水处理。这些发现将补充过渡金属絮体去除有机污染物的新途径，对优化均相 AOPs 的设计具有重要意义。

图文导读

HO ^• -Cr 絮体体系中有机污染物的去除

步骤 1 ： HO ^• -Cr 絮体体系的建立。使用 TiO ₂ /C 改性电极进行非均相电芬顿反应生成 •OH 。在 100 mg L ^-1 Cr 的溶液中，直到 40 分钟出现 •OH 积累（图 1A ）。经过 1 h 的非均相电 Fenton 反应， Cr 絮体上存在大量 •OH _ads （图 1B ），形成 HO ^• -Cr 絮体体系。

步骤 2 ：有机污染物去除。以 DY12 作为目标有机污染物，在步骤 1 之后，将 DY12 加入到 HO ^• -Cr 絮体体系和碱絮体体系中。在 HO ^• -Cr 絮体体系中 DY12 的去除率明显高于碱絮体体系（图 1C 和 D ）。这些现象表明，除了在絮体上吸附 DY12 外， •OH 诱导污染物去除可能在 HO ^• -Cr 絮体体系中起主导作用。 HPLC-MS 表明在碱絮体和 HO ^• -Cr 絮体上 DY12 的结构均没有被破坏，而显微镜观察显示 DY12 在 HO ^• -Cr 絮体上的粘附比在碱絮体上的粘附显著得多（图 1E 和 F ）。因此，尽管 DY12 表现出对 •OH 的依赖性，但它是通过非破坏途径被去除的。

图 1 （ A ） 100 mg·L ^-1 Cr ₂ (SO ₄ ) ₃ 溶液中 •OH 的 EPR 检测；（ B ） •OH _ads 的荧光显微镜照片以及可能构型；（ C ） HO ^• -Cr 絮体和碱絮体对有机污染物的去除效果和（ D ）反应速率常数；（ E ）与 DY12 反应的 HO ^• -Cr 絮体和（ F ）碱絮体的显微照片和 HPLC-MS 谱图

•OH 在有机污染物去除中的作用

经 ¹ H NMR 分析， HO ^• -Cr 絮体的 H 含量为 20H ，是碱絮体的 2.9 倍（图 2A ）。同时，与碱絮体相比，与 DY12 粘附的 HO ^• -Cr 絮体结构更致密，连接更强（图 2B ）。因此，我们认为该更强的连接归因于 HO ^• -Cr 絮体与 DY12 之间的相互作用力增强。通过理论计算，更深入地研究了 •OH 对有机污染物去除的作用以及 HO ^• -Cr 絮体与 DY12 之间的相互作用力。静电势计算表明， •OH 的吸附可以增加 Cr 絮体的静电势，特别是 •OH _ads 上的 H 和 Cr 的正电势（图 2C ）。这一结果表明， •OH 的引入会导致 HO ^• -Cr 絮体中的电子转移增强。对氢键的计算表明， HO ^• -Cr 絮体中的 •OH _ads 可以与 DY12 的 -SO ₃ ^- 官能团形成氢键（图 2D ）。除此之外，利用 IGMH 计算 HO ^• -Cr 絮体与 DY12 之间的相互作用力，如图 2E 所示，氢键和范德华力是连接 DY12 上的 -SO ₃ ^- 官能团与 HO ^• -Cr 絮体中 •OH _ads 的相互作用力。理论计算证实了 •OH 在絮体去除有机污染物中的作用： •OH 可以增强 HO ^• -Cr 絮体的静电势，作为活性位点与 DY12 连接形成氢键和范德华力。

为了进一步探究有机污染物的去除与相互作用力之间的关系，分别在 HO ^• -Cr 絮体体系和碱絮体体系中进行了另外两种有机物 BA 和 TC 的去除实验，同时计算了 HO ^• -Cr 絮体与有机污染物的 IGMH 和键临界点（ BCP ）的电子密度。结果表明，有机污染物的去除率与相互作用力和电子密度密切相关。根据软物质物理学， HO ^• -Cr 絮体（极性组分）与有机污染物（有机组分）的连接可诱导两亲结构的形成。事实上，这种连接导致了 Cr 絮体向胶体状态的转变。在步骤 2 中，比碱絮体相比，与 DY12 反应的 HO ^• -Cr 絮体的比表面积和浊度增加，粒径减小（详情见 SI ）。同时， HO ^• -Cr 絮体体系中出现了丁达尔效应（图 2F ），在暗箱中用激光透射率来反映胶体状态，两者呈负相关。说明 HO ^• -Cr 絮体体系向胶体态转变的速度比碱絮体体系快得多，这也证实了 HO ^• -Cr 絮体与 DY12 的相互作用强于碱絮体。胶体状态也有利于有机污染物的去除：它不仅提供了更大的比表面积，而且随着絮体的沉降，展现出快速的聚集。

图 2 （ A ） HO ^• -Cr 絮体和碱絮体与 DY12 反应 9 h 的 ¹ H NMR ；（ B ） HO ^• -Cr 絮体与 DY12 反应 9 小时的 TEM 图；（ C ） HO ^• -Cr 絮体和碱絮体静电势的 DFT 计算。 HO ^• -Cr 絮体和 DY12 之间的（ D ） H 键长度和（ E ） IGMH 的 DFT 计算；（ F ）以激光为光源测量的 HO ^• -Cr 絮体和碱絮体的光子通量密度。

电子转移介导的氧化还原反应

•OH _ads 已被证明是有机污染物去除的活性位点。然而， •OH _ads 作为强氧化剂是不稳定的，特别是在 HO ^• -Cr 絮体中与 Cr(III) 共存时。在步骤 1 形成 HO ^• -Cr 絮体体系后，对瞬态 Cr 中间体（ Cr(IV)/Cr(V) ）和 •OH _ads 在没有污染物的条件下，进行定性和定量分析。 EPR 定性证明了 Cr(IV)/Cr(V) 的生成，而定量分析显示这些瞬态 Cr 中间体主要是 Cr(V) 和少量 Cr(IV) ，并且随着反应的进行而增加（图 3A ）。 •OH _ads 随着 Cr(III) 的氧化而大幅降低（图 3B ）。当用 •OH _ads 对应的荧光区域粗略表示 •OH _ads 的相对变化时，发现 •OH _ads 的减少与 Cr(IV)/Cr(V) 的增加具有一定的相关性（图 3A ）。这一现象说明了 Cr(III) 和 •OH _ads 之间的电子转移。我们在没有污染物的较长时间内，进一步研究了 Cr 和 OH 基团之间的电子转移。有趣的是， Cr(IV)/Cr(V) 在 30 min 后开始下降，而 •OH _ads 开始同步上升，然后在第一个 6 小时反应期间它们保持了相对的波动和相关性（图 3C 和 D ）。 6 小时后，它们的相关性变得不明显。考虑前 30 min 从 Cr(III) 到 •OH _ads 的主要电子转移方向，在整个 9 h 的反应中，主要电子转移方向已经切换了 3 次。这表明在 HO ^• -Cr 絮体中存在长期的电子转移。

根据之前的研究，价态的还原也是 Cr(IV)/Cr(V) 生成后自由基生成的重要途径（式 1 和 2 ），该能量可归因于金属离子自发地从高能态转变为低能态时的电子弛豫。理论计算公式 1 和 2 的 Bader 电荷（ △ q1 ）和电荷密度差分别为 0.449 e 和 0.551 e 。这些结果进一步证实了电子从 Cr(III) 转移到 •OH _ads 和从 OH ^- 转移到 Cr(IV) 的可能性（图 3G ）。这些的电子转移导致了 Cr(IV)/Cr(V) 和 •OH _ads 的浓度变化，而这些浓度变化反过来改变了主导电子转移方向。因此，在 HO ^• -Cr 絮体中，主要的电子转移方向呈现出规则的切换。

添加 DY12 后， HO ^• -Cr 絮体内部的电子转移受到明显影响，这可能是由于 •OH _ads 与 DY12 之间的相互作用（图 3E 和 F ），但我们仍然可以观察到主导电子转移方向的切换。同时，在游离态 •OH 的存在下，溶液中 Cr(VI) 浓度持续下降并保持在 2 mg·L ^-1 以下。与碱絮体相比， HO ^• -Cr 絮体体系中溶液中的总 Cr 也保持稳定，这可能是由于 HO ^• -Cr 絮体的静电势和相互作用力增强。此外，在 HO ^• -Cr 絮体中观察到结晶态的出现，而在碱絮体中则不存在这种现象，可能是 Cr 和 OH 基团之间长时间的电子转移和氧化还原反应过程中絮体的脱水造成的。

图 3 在没有污染物的情况下 HO ^• -Cr 絮体中（ A ） Cr(IV)/Cr(V) 和（ B ） •OH _ads 在 0 至 30 min 内的变化以及（ C 和 D ）在 1 至 9 小时内的变化；添加 DY12 在 9 小时内 HO ^• -Cr 絮体中（ E ） Cr(IV)/Cr(V) 和（ F ） •OH _ads 的变化；（ G ） HO ^• -Cr 絮体中的 Bader 电荷和电荷密度差

HO ^• -Cr 絮体和 HO ^• -Fe 絮体在皮革废水中的应用

本研究进一步采用实际皮革废水来评估 HO ^• -Cr 絮体的作用。为增强絮体对有机污染物的去除效果，在废水中添加 100 mg·L ^-1 的 Cr ³⁺ 和 Fe ³⁺ ，并将初始 pH 分别调节为 8.0 和 3.0 。采用 TiO ₂ /C 电极进行了 1 h 的非均相类电 Fenton 反应引入 •OH ，然后持续搅拌 6 h ，分别形成 HO ^• -Cr 絮体体系和 HO ^• -Fe 絮体体系，以不含 •OH 的 Cr- 碱絮体体系和 Fe- 碱絮体体系为对照组。在这些系统中以 COD 为标准， HO ^• -Cr 絮体体系在 1 h 内 COD 去除率为 45.87% ， 7 h 内 COD 去除率为 52.27% ， Cr- 碱絮体体系在 1 h 内的 COD 去除率为 41.11% ，但在随后的 6 h 内几乎没有去除（ 41.73% ）（图 4A ）。这些结果证明，在皮革废水处理过程中， •OH-Cr 絮体可以增强有机污染物的去除，但皮革废水中的共存离子（如 Na ⁺ 、 NH ₄ ⁺ ）和有机污染物（如表面活性剂、胶原蛋白、染料等）的影响也不容忽视 ^] 。尽管废水中的复杂污染物对 •OH 有明显的猝灭作用，但 •OH _ads 仍然表现出周期性变化，对应于 HO ^• -Cr 内部的电子转移。

为了扩展絮体在 •OH 存在下对有机污染物的去除作用，还对 HO ^• -Fe 絮体体系进行了研究，其表现与 HO ^• -Cr 絮体体系相似， 1 h 内 COD 去除率为 48.85% ， 7 h 内 COD 总去除率为 50.97% ，而 Fe- 碱絮体体系在 1 h 内 COD 去除率为 43.92% ，但在随后的 6 h 内没有进一步去除（图 4B ）。 k _obs 分析显示， HO ^• -Cr 絮体体系的 COD 去除速率最高（图 4C ）。如图 4D 所示，为了进一步揭示 HO ^• -Cr 絮体和 HO ^• -Fe 絮体的作用，我们计算了絮体形成后不同反应时期的 k _obs 。因此， Fe 和 Cr 絮体系统在引入 •OH 后均表现出增强的有机污染物去除能力。但与 Cr 絮体体系相比， •OH 对 Fe 絮体体系的影响相对较弱。此外，还使用分步法研究了 HO ^• -Fe 絮体。 HO ^• -Fe 絮体与 DY12 之间存在相互作用， •OH _ads 也是它们之间氢键和范德华力的活性位点。

这些皮革废水处理的实验证明了过渡金属絮体与 •OH 共存可以提高有机污染物去除的普遍性应用，它强调了在 AOPs 中形成过渡金属絮体长期去污的可能性。另一方面，在絮凝过程中引入 AOPs ，可以提高对有机污染物的去除效果。

图 4 （ A ） HO ^• -Cr 絮体和 Cr- 碱絮体（ B ） HO ^• -Fe 絮体和 Fe- 碱絮体体系对皮革废水中 COD 的去除效果；（ C ） HO ^• -Cr 絮体、 Cr- 碱絮体、 HO ^• -Fe 絮体和 Fe- 碱絮体体系的反应速率及（ D ）在不同反应时期的反应速率

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小结

综上所述，在 HO ^• -Cr 絮体中， Cr 和 OH 基团之间的可切换电子转移导致了 •OH _ads 的长期存在。 •OH _ads 是形成氢键和范德华力的活性位点，在 HO ^• -Cr 絮体体系中实现了有机污染物的持续去除。值得注意的是，溶液中的游离 •OH 是短暂的，而 •OH _ads 在 HO ^• -Cr 絮体中是持久的。这些絮体为 •OH _ads 的电子转移和转化提供了一种特殊的非均相聚集，这不同于均相催化或非均相表面催化，但在某些方面与 •OH _ads 的储存和释放相似。因此，揭示絮体在 AOPs 中的作用，对优化均相 AOPs 的设计具有重要意义。

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作者简介

第一作者： 赵曼淑，山东大学环境科学与工程学院 2021 级硕士研究生、 2024 级博士研究生，以第一作者在环境领域相关期刊 PNAS 、 J. Hazard. Mater. 等发表论文 5 篇。

通讯作者： 高明明，山东大学环境科学与工程学院副教授、硕士生导师。研究方向为环境电化学，包括水处理领域电催化材料的设计与应用、电化学高级氧化技术降解水体中难降解有机污染物等。在 PNAS 、 J. Hazard. Mater. 等刊物上发表高水平 SCI 论文 50 余篇，获得授权国家发明专利 10 余项。

通讯作者： 王新华，山东大学环境科学与工程学院教授、博士生导师。主要从事新型污水生物处理工艺开发应用、新污染物环境行为与污染控制、微生物生态学过程与行为调控、环境电化学与功能材料设计应用、污水处理工艺模拟与设计等方面的基础理论与应用研究。承担国家自然科学基金、山东省自然科学基金和政府企业委托项目20余项，相关研究成果发表SCI论文60余篇、获山东省自然科学二等奖1项、授权发明专利10余项。

投稿：山东大学环境科学与工程学院高明明副教授与王新华教授团队。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域 最大的学术公号 ，拥有 20W+活跃读者 。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的 “在看” ，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群

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