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天津大学：高温冲击法快速制备La₀.₆Sr₀.₄CoO₃催化剂用于全水解

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-11-10 09:25

正文

氢能被公认为是最有望替代化石燃料的能源，尤其在电化学水分解技术中，通过氧气发展反应（OER）和氢气发展反应（HER）产生高纯度的氧气和氢气，为替代非可再生能源提供了可能。然而，尽管贵金属如钌/铱氧化物和铂合金展现出卓越的电催化性能，其高昂成本限制了它们的广泛应用。因此，研究者们正寻求成本效益高、稳定性好的替代材料，其中钙钛矿氧化物因其可调节的晶体结构和物理化学性质而备受关注。特别是La1_–x Sr_x CoO₃氧化物，作为一类常见的钙钛矿，因其在电化学电池和金属-空气电池中的优异表现而成为研究热点。尽管已有多种合成策略，但如何获得具有良好分散性和高比表面积的高性能钙钛矿氧化物仍是一个挑战。最近，高温冲击（HTS）技术的发展为制备具有新颖结构和优异电化学性能的钙钛矿氧化物提供了新机遇。

论文概要

2024年，天津大学陈亚楠教授、龚彩荣副教授及河北工业大学薛刚教授等在《Journal of Materials Science & Technology》上发表了题为“Ultrafast nanomanufacturing via high-temperature shock of La_0.6Sr_0.4CoO₃ catalysts for overall water splitting”的论文。本研究采用了高温冲击（HTS）技术策略，通过一步法直接还原混合金属硝酸盐前驱体，成功合成了La0.6Sr0.4CoO₃钙钛矿氧化物。该过程在高达1273 K的温度下进行，与传统的加热方法相比，本研究制备的La_0.6Sr_0.4CoO₃展现出了不寻常的正交相，而非传统方法所得的六角相。值得注意的是，这种正交相的La_0.6Sr_0.4CoO₃在氢气发展反应（HER）和氧气发展反应（OER）中表现出了良好的活性和稳定性。文章系统地讨论了结构与性能之间的关系，并展示了通过相工程对结构多样性和催化能力进行调控的巨大潜力。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算，探究了不同相的La_0.6Sr_0.4CoO₃在OER和HER中的表面反应路径。本工作提供了一种简便快捷的方法，用于合成具有新颖晶体相和卓越电化学性能的钙钛矿氧化物。

图文概览

该研究通过高温冲击（HTS）技术策略，实现了La_0.6Sr_0.4CoO₃钙钛矿氧化物的一步法快速合成。如图1所示，该过程通过直接还原混合金属硝酸盐前驱体，在高达1273 K的温度下迅速制备出具有正交相的钙钛矿氧化物，与传统的马弗炉加热方法相比，展现出了独特的晶体结构和优异的电化学性能。

图1展示了通过HTS和传统加热方法分别合成具有正交相和六角相结构的La_0.6Sr_0.4CoO₃的合成过程示意图。HTS方法涉及电焦耳加热，以实现超高反应温度和超快的加热及冷却速率。

图2通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，展示了HTS方法获得的正交相La_0.6Sr_0.4CoO₃（HTS-2）与通过炉膛煅烧得到的六角相La_0.6Sr_0.4CoO₃的晶体结构对比。正交相的晶格间距约为0.21纳米，与六角相的晶格间距0.19纳米明显不同。

图3展示了两种催化剂的X射线衍射（XRD）模式，以及X射线光电子能谱（XPS）分析。HTS-2的XRD模式显示了正交相的特征峰，而传统煅烧样品则显示了六角相的特征。

图4展示了电化学OER和HER测试结果，包括线性扫描伏安法（LSV）曲线、Tafel图、循环稳定性曲线以及电化学阻抗谱（EIS）。HTS-2样品在OER和HER测试中均展现出了更低的过电位、更小的Tafel斜率和更好的稳定性。

图5通过密度泛函理论（DFT）计算，探讨了不同相La_0.6Sr_0.4CoO₃的OER和HER反应机制。计算结果表明，正交相La_0.6Sr_0.4CoO₃（HTS-2）具有更高的活性和更低的电荷转移阻力。

图6通过扫描电子显微镜（SEM）图像，展示了HTS-2和传统样品在稳定性测试前后的形貌变化。HTS-2样品的结构在测试后保持良好，而传统样品表面则出现了显著的形态变化。

总结展望

总之，本研究成功利用高温冲击（HTS）技术，以混合金属硝酸盐为前驱体，制备了La_0.6Sr_0.4CoO₃钙钛矿氧化物。与传统的马弗炉煅烧方法相比，HTS技术（焦耳加热2分钟）制备的La_0.6Sr_0.4CoO₃（HTS-2）展现出了高纯度的正交相结构，并在氧还原反应（OER）和氢还原反应（HER）中表现出更优异的电催化活性。HTS-2的优良电催化性能主要归功于其正交相结构，该结构有效抑制了锶的偏聚，同时表面高比例的高氧化性氧物种和吸附氧物种的存在，为电催化反应提供了更多的活性位点并降低了电荷转移阻力。此项工作不仅提供了一种新颖、简便、快速的钙钛矿氧化物合成方法，而且所合成的钙钛矿氧化物在电化学性能上超越了传统的钙钛矿电催化剂。HTS技术的快速加热和冷却特性，为调控材料的晶体结构和表面化学状态提供了新的途径，有助于开发出更多具有高活性和稳定性的电催化材料。此外，本研究还通过密度泛函理论（DFT）计算深入探讨了不同相La_0.6Sr_0.4CoO₃的反应机制，为进一步优化材料结构和催化性能提供了理论基础。未来，HTS技术在合成具有新颖晶体相的多功能材料方面具有巨大的应用潜力，预计将推动电催化材料的快速发展，并在能源转换和存储等领域发挥重要作用。同时，本研究也为其他材料体系的结构设计和性能优化提供了有益的参考，有助于促进新型高效电催化剂的研发和应用。

文献信息：Xiaoya Cui, Wenyu Li, Yanchang Liu, Yumei Zhu, Yanan Chen, Cairong Gong, Gang Xue. Ultrafast nanomanufacturing via high-temperature shock of La_0.6Sr_0.4CoO₃catalysts for overall water splitting. Journal of Materials Science & Technology, 2024.

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2023.11.067.

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