《ACS Sustain. Chem. Eng.》：基于环氧天然橡胶和动态亚胺键的全生物基和机械坚固的弹性类玻璃体

生物基科研前瞻 · 公众号 · · 2023-11-20 08:37

正文

天然橡胶（NR） 因其独特的性能，如高拉伸强度和撕裂强度、低滞后性和优异的抗裂纹扩展性，是橡胶工业中最重要的生物基聚合物。NR通常需要硫化以满足实际应用的要求，然而由于永久联结构的不可延展性和不可回收性，这导致了环境问题以及资源浪费。将动态共价键（DCB）掺入交联聚合物中，通过由热和光等外部刺激触发的 DCB 交换反应，赋予它们可再加工性和可回收性。由于除C=C键外缺乏高反应性官能团，因此将DCB引入NR具有挑战性。

近日， 西南大学曾建兵教授、李以东副教授 等人利用 香草醛和 1,10-癸二胺 制备了含有动态亚胺键的生物基动态交联剂（DC），随后与 环氧天然橡胶（ENR） 交联制备了机械坚固的 弹性类玻璃体 。详细研究了DC含量对BEVs拉伸性能、弹性、应力松弛和可再加工性的影响。动态亚胺键的存在，使得BEV在高温下可以快速松弛应力，这使其具有优异的可再加工性和热回收性。凭借机械坚固性、可再加工性和可回收性，全生物基弹性体共聚体具有作为传统ENR衍生的永久交联橡胶的完全可持续替代品的潜力。

相关工作以“Fully Biobased and Mechanically Robust Elastomeric Vitrimer based on Epoxidized Natural Rubber and Dynamic Imine Bonds”为题发表于《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》。

/ 生物基弹性类玻璃体（BEV）的制备 /

首先通过香草醛与1，10-癸二胺合成了动态交联剂（DC），通过1H NMR、FT-IR确认了其结构（图1），随后将ENR、DC、抗氧化剂1010、以及DMAP经熔融混合以及热压制备生物基弹性类玻璃体（BEV）。其中抗氧剂1010用于防止ENR在高温下氧化，DMAP作为催化剂加速环氧/羟基反应并促进固化动力学，获得的类玻璃体被命名为BEV-x，其中x代表−OH/环氧基团摩尔比，x=0.3-0.7。

方案 1.全生物基弹性类玻璃体的制备：（a）从香草醛和1,10-癸二胺制备生物基动态交联剂，（b）ENR与生物基动态交联剂的交联。

图1. 动态交联剂的FT-IR与1H NMR谱图。

/ BEV的表征 /

如图2a所示，在170°C下，制备BEV时，其转矩值随时间的增加先增大后减小，表明了DC与ENR交联。BEVs的储能模量如图2所示，由于交联密度的增加，储能模量随DC含量的增加而呈上升趋势。此外，DSC测试结果表明，BEVs的Tg随着DC含量的增加，更高的温度移动（图2c）。最后通过TGA测试表明。在N2氛围中随DC含量的增加，BEV的初始失重温度向较低温度转移。然而所有BEV都表现出优异的热稳定性，其T _d5% 高于 340 °C，远高于其制造和加工温度（170 °C）。

图2. （a）在170 °C下制备BEV的扭矩随时间的变化、BEV的（b）储能模量、（c）DSC曲线和（d）TGA曲线。

/ 机械性能 /

通过拉伸试验研究了BEVs的力学性能（图3），不同成分的BEVs均表现出典型的弹性体行为，并表现出显著的成分依赖性。随DC含量的增加拉伸强度（σ）和杨氏模量（E）呈上升趋势，但断裂伸长率（ε）呈下降趋势，这可能归因于交联密度和网络刚度的增强。将应变固定在500%来研究加载-卸载曲线（图3b），所有样品均表现出优异的弹性，拉伸至500%后残余应变小于100%。滞后回线随着BEV中DC含量的增加而显著增加，这归因于DC含量的增加形成了更强的非共价相互作用。随着DC含量的增加，环氧树脂基团开环生成更多的羟基。