专栏名称: X-MOL资讯

“X-MOL资讯”关注化学、材料和生命科学领域的科研进展，坚持“原创、专业、深度、生动”，发文频率和质量广受好评。公众号菜单提供“期刊浏览、职位查询、物性数据”等丰富内容和强大功能，深得用户喜爱，入选“2016 年度学术公众号TOP10”。

【材料】使用模拟辅酶Q的吩噻嗪基共价有机框架进行H2O2的光合成

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2025-01-02 08:11

正文

注：文末有本文 科研思路分析

辅酶Q（CoQ，又称泛醌）广泛存在于众多动物组织的线粒体中，对于细胞呼吸和能量代谢过程至关重要。那么，是否有可能通过模仿辅酶Q的结构，实现对光催化电子转移系统原子精度上的调控呢？近日， 湖南大学方煜 教授团队联合 西安交通大学金尚彬 教授团队 基于辅酶Q（CoQ）结构特点，采用单体逐步氧化策略，成功构建了3例吩噻嗪基共价有机框架材料（PTH-S-COF、PTH-SO-COF、PTH-S O ₂ -COF）。

众所周知，CoQ以三种不同的氧化还原态存在，其浓度直接影响电子转移速率。在电子转移链（ETC）中最简化的形式CoQ H ₂ 向复合物III提供电子，促进细胞色素C的还原。而半醌（CoQH）是电子转移过程中产生的中间状态，可以积累并促进ROS的产生。同时，完全氧化的CoQ从复合物I和复合物II中接受电子，确保电子通过ETC的连续流动。尽管60年前发现了CoQ，但许多问题仍未得到解答。因此，开发模拟辅酶Q的人工光活性系统对于更深入地了解模拟活性位点的机制至关重要。这样的系统还将促进进一步的调查，并为这些悬而未决的问题提供答案。然而，设计和合成精确可控的电子转移系统是一项艰巨的挑战。

湖南大学方煜教授团队联合西安交通大学金尚彬教授团队基于辅酶Q（CoQ）结构特点，采用单体逐步氧化策略，很好地回答了上述问题。与原始的PTH-S-COF相比，硫位点逐步氧化的COFs（PTH-SO-COF、PTH-S O ₂ -COF）展现出更优异的光电性能和光催化合成 H ₂ O ₂ 活性。实验结果表明，PTH-S O ₂ -COF在光生电子的产生、电荷分离以及运输能力方面表现最为卓越，从而使其 H ₂ O ₂ 的光催化活性大幅提高。在氧气饱和的水溶液中，PTH-S O ₂ -COF光催化合成 H ₂ O ₂ 速率可达4611 μmol g ^-1 h ^-1 ，是相同条件下原始PTH-S-COF（895 μmol g ^-1 h ^-1 ）的5.1倍。当添加牺牲剂后，这一数值增长到7755 μmol g ^-1 h ^-1 是原始PTH-S-COF的7.2倍。

图1. 天然酶（CoQ）的逐步电子转移及模拟CoQ逐步氧化的PTH-COFs设计与合成策略

本工作通过逐步氧化的策略以模仿辅酶CoQ的结构，合成了三种吩噻嗪基COFs，并展示了该类COFs在光催化合成 H ₂ O ₂ 性能调控方面的潜力。该策略表明通过人工酶工程模拟天然酶是微调光催化剂性能的有效手段，为开发高性能的COFs基光催化剂提供了一条新的途径。

图2. PTH-S-COF、PTH-SO-COF和PTH-S O ₂ -COF光催化性能测试及机理探究

这一成果近期发表在 Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是湖南大学博士研究生 彭垚垚 和硕士研究生 袁乐汪 。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Photosynthesis of H ₂ O ₂ using Phenothiazine-Based Covalent-Organic Frameworks Mimicking Coenzyme Q

Yaoyao Peng, Lewang Yuan, Kang-Kai Liu, Zong-Jie Guan, Shangbin Jin, Yu Fang

Angew. Chem. Int. Ed ., 2024 , DOI: 10.1002/anie.202423055

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，这项研究的最初目的是通过模仿辅酶CoQ的不同氧化还原态结构，从而实现对光催化电子转移系统原子精度上的调控。众所周知，辅酶CoQ（泛醌）广泛存在于众多动物组织的线粒体中，对于细胞呼吸和能量代谢过程至关重要。通过研究CoQ在电子转移链（ETC）中的作用及其在电子转移过程中的具体位置，发现CoQ的氧化还原状态有助于调节代谢过程、呼吸和线粒体活性氧（ROS）的产生。尽管60年前发现了CoQ，但许多问题仍未得到解答。例如，尚不清楚代谢活跃的组织（如心脏）在没有辅酶Q的情况下如何维持生命。此外，低CoQ水平组织中下调的ROS代谢酶与ROS信号通路之间的潜在关系仍未得到解决。因此，开发模拟辅酶CoQ酶的人工光活性系统对于更深入地了解模拟活性位点的机制至关重要。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本研究中最大的挑战是如何有效模仿CoQ的结构，并将其有效整合到光催化系统中。在这个过程中，我们团队在有机合成方面的经验积累起了至关重要的作用。我们发现，与CoQ的三种氧化还原形态相似，吩噻嗪配体的S位点具备被氧化的潜力，可逐步被氧化为亚砜、砜结构。为此，我们分别合成了三种吩噻嗪基醛基配体（PTH-S、PTH-SO、PTH-S O ₂ ），将其整合到COFs光催化体系中，构建了一系列仿CoQ酶结构的吩噻嗪基COFs：PTH-S-COF、PTH-SO-COF、PTH-S O ₂ -COF，成功实现了对光催化电子转移系统原子精度上的调控。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：为验证我们通过逐步氧化策略对光催化电子转移系统原子精度上的调控的有效性，我们选取了光催化水合成 H ₂ O ₂ 反应作为应用研究。光催化性能测试结果表明，在氧气饱和的水溶液中，无需额外添加牺牲剂，可见光照射下PTH-S O ₂ -COF光催化合成 H ₂ O ₂ 速率可达4611 μmol g ^-1 h ^-1 ，是相同条件下原始PTH-S-COF（895 μmol g ^-1 h ^-1 ）的5.1倍。当添加甲醇为牺牲剂时（ H ₂ O : MeOH=9:1），PTH-S O ₂ -COF光催化合成 H ₂ O ₂ 的速率是原始PTH-S-COF的7.2倍，可达7755 μmol g ^-1

【材料】使用模拟辅酶Q的吩噻嗪基共价有机框架进行H2O2的光合成

正文

请到「今天看啥」查看全文