清华大学王定胜/复旦大学李峰/中科院金属所韩阿丽EES: 原子级光催化助剂

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第一作者：孔克俭，张昊

通讯作者：韩阿丽，李峰，王定胜

通讯单位：清华大学，复旦大学，中国科学院金属研究所

论文DOI： https://doi.org/10.1039/D4EE03065F

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在这篇综述中，我们总结了光催化反应中配备原子金属位点的高效助催化剂的最新进展，包括单原子金属助催化剂（SAMCs）和原子簇金属助催化剂（ACMCs）。首先，我们提出了原子金属位点的一般定义，以加强我们对原子尺度上结构-活性相关性的理解。然后，简要介绍了区分原子金属位点的先进表征技术。在介绍了增强光催化的原子金属位点调控策略，如电子-金属-载体相互作用（EMSI）、原子合金策略和限制策略后，重点介绍了每种原子金属位点的优缺点和太阳能转换应用（水分解、二氧化碳还原、氮气还原等）。最后，概述了不同原子金属位点的前景和总结比较，以及未来光催化剂的潜在发展方向。

背景介绍

光催化在将太阳能转化为有前景的燃料方面引起了广泛关注，包括H ₂ （来自水分解）、增值燃料（如CO、CH ₃ OH和CO ₂ 还原产生的C≥2产物）和NH ₃ （来自N ₂ 固定和NO ₃ ^- 还原）。在光催化过程中，太阳能可以在相同的异质光敏剂（如半导体、共价有机框架-COF、金属有机框架-MOF等）上驱动还原（光生电子）和氧化（空位）反应，使其成为一个无线系统，并由分离在光电阴极（还原）和光电阳极（氧化）处的两组半反应形成闭路。尽管已经开发了各种异质光催化剂，但光催化剂表面的能量转换效率仍然极低。不幸的是，大多数异质光催化剂具有较大的带隙（E _g ），这大大限制了太阳能收集和载流子迁移率。此外，导带（CB）/还原反应电位和价带（VB）/氧化反应电位的错位、高电荷载流子复合和光腐蚀进一步限制了光催化剂的催化效率。最近，不同金属基助催化剂与非均相光催化剂的协同组合已被证明是一种简单有效的方法，可以实现光吸收、载流子迁移率增强、电荷分离促进、活化能势垒降低和稳定性。

根据Sabatier原理，助催化剂的光活性与其内在活性和暴露的活性位点数量高度相关。一般来说，含有过渡金属位点的助催化剂，如Pt、Ru、Ni、Co、Mo等，其相关光催化反应的内在活性相对较高，因此是最可行的体系之一。因此，为了增加暴露的活性位点的数量，人们非常关注将过渡金属基助催化剂缩小到纳米级、亚纳米级甚至单原子级。如图1所示，根据助催化剂的尺寸大小，将助催化剂分为四种类型：纳米晶体金属助催化剂（NMCs），原子簇金属助催化剂（ACMCs），分子助催化剂（MMCs）和单原子金属助催化剂（SAMCs）。其分散在非均相光催化剂上，四种类型的助催化剂在科学上很有趣，因为它们代表了典型的分子和非均相助催化剂。光催化机理和每种金属位点的作用仍在积极研究中。

图1 光催化助催化剂的纳米晶体金属助催化剂（NMCs）、原子簇金属助催化剂（ACMCs）、分子助催化剂（MMCs）和单原子金属助催化剂（SAMCs）的示意图。

本文亮点

在这里，我们回顾了最近的研究结果，重点介绍了最近在光催化中探索的含金属位点的原子级别的助催化剂，并讨论了合理设计高效助催化剂以推进光催化研究的基本策略。最初，阐明了具有各自特征的不同类型的金属位点和目前用于确定金属位点类型的先进表征技术。此外，还建设性地讨论了助催化剂在调节光催化中的光吸收、电荷动力学和能带结构方面所起的有趣作用。然后，讨论了多种策略，包括电子-金属-载体相互作用（EMSI）调节、原子合金策略和限制策略，以增强金属位点调节，从而增强光催化作用。随后，重点介绍了基于助催化剂的太阳能转换相关应用，如光催化制氢、光催化氮上循环和光催化有机化学转换。最后，将讨论每种金属位点的剩余挑战以及基于金属位点的光催化剂进一步研究和应用的未来前景。

图文解析

原子级别金属催化剂的分类

本文中讨论的原子级别的助催化剂位点主要分为两类：单原子金属助催化剂（SAMCs）和原子簇金属助催化剂（ACMCs）。一般来说，单原子金属位点的引入会影响载体的能带结构，并调节光吸收和电荷分离能力。此外，可以通过各种EMSI来定制SAMCs的表面结构，以提高光催化剂的吸附和催化能力。并且SAMCs还可以继承分子助催化剂的特性，从而获得与其他非均相催化金属助催化剂完全不同的电子结构。特别是，SAMCs的精细配位环境可以呈现电子结构，这将有助于在原子水平上理解催化位点的行为。原子簇金属位点（ACMCs）由小于10 nm的几乎单分散的金属原子组成，与纳米晶体中的金属位点相比，具有更高的原子利用效率和更多的暴露金属位点。与SAMCs相比，SAMCs可能会因与载体的强烈相互作用而出现稳定性问题，具有金属簇的ACMCs提供了更好的稳定性和潜在的更广泛的催化活性。这使得ACMCs对于需要多个活性位点的复杂反应特别有利。

总之，SAMCs提供了最大的原子利用率和明确的活性位点，但受到低金属负载和潜在稳定性问题的限制，而ADMCs允许更高的金属负载和多个活性位点，提高了整体活性，但它们的原子效率较低，并有可能发生副反应。每种类型的金属位点都有其独特的优势和挑战，影响着它们对不同催化应用的适用性（图2）。

图2 ADMCs研究示意图

原子级金属助催化剂的表征

深入了解结构和催化性能之间的密切关系，非常需要对金属的结构进行详细的识别。最近，更强大的实验技术被用来表征活性金属位点，为光催化过程提供了直接的见解，从而提出了催化机制。除了金属位点物理和化学结构的常规技术（如X射线衍射、紫外-可见光谱、拉曼光谱等）外，研究人员还提出了更先进的表征技术来阐明原子分散金属助催化剂的空间分布，包括X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、漫反射红外傅里叶变换（DRIFT）光谱、X射线吸收光谱（XAS）、质谱（MS）和核磁共振（NMR）（图3）。

图3 ACMDs表征的示意图

在解决当前光催化的局限性时，将表征技术与结构-活性相关性的讨论相结合至关重要。视觉和光谱表征为催化剂的结构和化学性质提供了全面的见解，这对于理解其光催化活性至关重要。通过将这些表征结果与催化性能相关联，可以精确理解结构特征如何影响光催化活性。例如，XRD和STEM可以揭示活性位点的均匀性和分布，而XANES和XPS可以提供有关金属中心的氧化态和电子环境的信息。这种综合方法有助于确定增强电荷分离、迁移和稳定性的结构方面，从而提高整体催化效率。

原子级金属助催化剂的结构调控策略

在大多数情况下，当各种半导体本身的催化效率不令人满意时，引入助催化剂是非常必要的。最常见的助催化剂工程是引入额外的金属位点。一般来说，半导体和ACCS的晶格应该很好地匹配，界面也需要紧密接触以实现有效的电荷转移。因此，对于这些不同类型的金属位点，不同内在结构带来的不同催化性能和结构调控策略值得进行总结和讨论。

对于SAMCs类型催化剂，其存在对于M-X _n 金属位点，M表示中心金属原子，X表示周围的配位原子。中心原子的内在电子结构，以及中心原子之间的EMSI和配位环境都会对催化活性产生重大影响，因此研究者们常常通过对于中心金属原子和周围配位原子的EMSI调控策略来对SAMCs类助催化剂的光催化性能进行调控。而单原子合金作为特殊类型的SAMCs类型催化剂，其少量金属原子掺杂在由另一种活性较低的金属原子组成的纳米粒子（标记为M ₁ N，其中M是指单原子金属位点，N是指纳米粒子中的金属原子）的表面上，其可通过对合金组成和尺寸的调控实现合金策略的结构设计。

MOF和COF因其明确的晶体结构和有前景的光收集能力，在光催化领域越来越受到关注。单原子掺杂MOF被认为与均相催化剂有一些共同之处。它们可以被视为均相和非均相催化剂研究之间的桥梁。MOFs中的配体修饰可以被认为是SAMCs和MMC的普遍特征。而对于MOF的光催化剂，我们将根据金属位点结合模式的分类介绍三种不同类型的MOF。

原子级金属助催化剂的应用

到目前为止，光催化方法已被用于各种小分子的氧化还原反应，以获得具有更高附加值的能源产品。一般来说，它们包括氢气生产、二氧化碳还原为不同分子（如CO、CH ₃ OH、C ₂ H ₄ 、CH ₄ 等）、氮气还原、NO ₃ ^- 还原、甲烷转化等。对于这些不同的反应，将经历不同的微观反应途径，ADMCs有不同的结构活性要求。此外，还提到了SAMCs和ACMCs之间的一些协同效应。

通过对于ADMCs在光解水，氮相关物种化学转化，碳循环化学转化，和有机底物催化转化四种类型反应中应用的介绍，展现了原子级别助催化剂在光催化应用中的优越性能，展现了其优越的应用前景。并对于其中催化物种中间体和反应位点之间的构效关系研究进行了深入的介绍和讨论。

总结与展望

从上述讨论中可以得出结论，每种金属位点在光催化方面都有其优缺点。就物理尺寸而言，ACMCs可以被视为NMCs和SAMCs之间的过渡区域。由于原子数有限，可以实现表面金属位点的精确结构修饰，如杂原子工程策略。此外，ACMCs在确保高原子利用率的同时保持了原子系综的存在。这在一定程度上弥补了NMCs和SAMCs的不足，并可能在某些光催化系统中显示出意想不到的性能。对于SAMCs，其最大的原子利用效率和令人印象深刻的电荷分离和转移能力通常使其光催化性能优于ACMCs。此外，SAMCs通过M-X键与光催化剂载体表现出更强的相互作用，其原子级活性位点使其能够微调中心原子、配位环境和微环境等因素。然而，SAMCs也存在一些问题。例如，如上所述，缺乏原子团是一个潜在的缺点，可能会损害更复杂物质的光催化性能。因此，它在化学工业中的实际应用还有很长的路要走。

到目前为止，SAMCs的结构改性策略大多来自ACMCs结构调控的经验（空位工程、合金化策略等），但实际上SAMCs的孤立活性金属位点导致其电子结构与均相催化剂相似。在这方面，我们可以从之前关于类似均相催化剂的工作中寻求灵感，以调节中心金属原子的电子结构，从而提高非均相体系的光催化性能。调制策略将成为未来SAMC研究的一个令人难以置信的宝库。SAMCs在光催化中的协同效应需要进一步研究。尽管双位点SAMCs在电催化中得到了广泛的研究，但它在光催化方面仍然是一个有待开发的蓝海。

通讯作者介绍

王定胜教授简介 ：王定胜教授于1982年出生。2004年于中国科学技术大学化学物理系获理学学士学位。2009年于清华大学化学系获理学博士学位。2009至2012年在清华大学物理系从事博士后研究。2012年7月加入清华大学化学系，被聘为讲师，2012年12月，晋升为副教授。2015年获博士生导师资格。2012年获全国优秀博士学位论文奖。2013年获国家优秀青年科学基金。2018年获青年拔尖人才计划。2023年获国家杰出青年科学基金。王定胜课题组一直致力于无机纳米材料化学研究领域，以无机纳米合成化学为基础，主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。课题组已经在国际知名学术期刊发表学术论文200余篇，包括Nature, Nat. Catal., Nat. Chem, Nat. Nanotech., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际知名期刊。

李峰教授简介 ：复旦大学青年研究员，博士生导师，入选上海市、国家高层次人才计划。2008年和2014年自中国科学技术大学（USTC）分别获得学士、博士学位，师从陆亚林教授；2015年至2021年在韩国蔚山国家科学技术院（UNIST）先后任博士后和研究助理教授，2021年11月加入复旦大学先进材料实验室。主要从事面向能源分子转化的纳米催化材料研究，并取得了一系列创新成果，已在Nat. Nanotechnol.、Nat. Commun.、Nat. Catal.、Nat. Synth.等期刊上发表高质量学术论文50余篇，引用5000余次，H指数为29。

韩阿丽研究员简介 ：中国科学院金属研究所先进炭材料研究部，研究员。2016年于中国科学技术大学材料科学与工程系获工学博士学位。2016至2021年先后在阿卜杜拉国王科技大学和清华大学从事博士后研究。2022年获国家青年科学基金和辽宁省优秀青年科学基金。2023年获中国科学院引才计划择优支持。韩阿丽研究员一直致力于光/电催化能源转换研究领域，主要围绕低成本催化材料的结构设计，构效关系，以调控材料的组分，形貌和电子结构为主线，创新发展多种高效低成本电催化能量转换材料（如析氢材料，氢氧化材料，氧还原材料，硝酸根还原材料等）。目前已经在国际知名学术期刊发表学术论文40余篇，包括Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano, Nano Lett.等国际知名期刊。

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