第一作者和单位
：邹予桐，中国石油大学（北京）重质油全国重点实验室
通讯作者和单位
：王喜龙，中国石油大学（北京）重质油全国重点实验室
原文链接
：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2024.115576
关键词
：花瓣状Al
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；TS-1纳米微晶；介微孔复合催化剂；加氢脱硫；二苯并噻吩类硫化物
柴油高效清洁化利用是能源化工领域的重要方向。柴油中含量较高的复杂结构硫化物的加氢脱除存在较大的空间位阻，导致其加氢脱硫活性和选择性较差。柴油中硫化物的存在不仅会对管道和设备造成腐蚀，其燃烧生成的SO
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还会使汽车尾气净化催化剂中毒失活，造成严重的空气污染。因此高效的加氢精制催化剂的绿色合成对于实现大分子硫化物的深度脱硫至关重要。
“双碳”背景下，清洁燃料的高效生产及技术的进步成为必然趋势。近年来，油品重质化、劣质化和其燃烧排放带来的环境问题日益严峻。大分子噻吩类硫化物如4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT），作为典型的含硫化合物，由于较大的空间位阻，对其直接脱硫难度大、能耗高。工业上常采用传统Al
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为载体制备催化剂，其孔道结构无序，仅存在Lewis酸中心，活性组分分散较差，难以满足严格的环保标准。花瓣状Al
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具有多级孔道结构，良好的机械强度和水热稳定性，在催化领域得到广泛应用。催化剂的孔道结构、酸性质以及金属-载体相互作用力（MSI）对其催化性能有着直接影响。Al
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基催化剂通常具有较强的MSI，扩散阻力较大，不利于反应物与活性组分充分接触。通过在介孔材料中引入TS-1微孔分子筛，能够有效增强催化剂的Brønsted酸中心，改善金属-载体相互作用力。TS-1微孔分子筛因其较小的晶粒尺寸、独特的酸性及较高的比表面积常被用作加氢脱硫催化剂载体。研究表明，适量Ti物种的存在能有效提升催化剂的加氢脱硫性能，TS-1中Ti
4+
在反应过程中被还原为Ti
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,Ti 3d轨道上的电子可进一步转移到Mo导带，削弱Mo-S键键能，从而形成更多的S空位。但TS-1微孔分子筛较小的孔径使大分子硫化物在孔道中仍存在较大的传质阻力，限制了其在加氢脱硫反应中的应用。介微孔复合材料的构筑能有效避免由孔隙结构引起的扩散阻力，改善活性组分的形态和分散性，使复合载体兼具了微孔分子筛丰富的酸性和介孔材料有序的孔道结构，在大分子催化领域具有广阔的应用前景。基于此，中国石油大学（北京）王喜龙教授课题组针对此问题，采用一种简便绿色的纳米组装法合成花瓣状TS-1/Al
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（FTA）介微孔复合材料，研究了不同Ti物种（TS-1）添加量下载体和催化剂物化性质的变化，以及对催化剂加氢脱硫活性的影响，并进一步探究了其构效关系。
花瓣状TS-1/Al
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复合载体的制备
图1：(a) FTA-x 的N
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吸附-脱附曲线, (b) FTA-x 的孔径分布曲线, (c) FTA-x 的广角 XRD谱图, (d) FTA-x 的
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Al NMR谱图
图2：载体的SEM图 (a-f) 和TEM图 (g): (a) FTA-0; (b) FTA-5; (c) FTA-10; (d) FTA-20; (e) FTA-40; (f) TS-1; (g) flower-like Al
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通过系列表征可以看出，花瓣状Al
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由片状Al
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纳米片堆叠而成，TS-1纳米微晶的引入不会破坏其独特的花瓣状形貌和粒径尺寸，复合材料开阔的孔道有利于大分子反应物的自由扩散，并提高反应物分子与活性位点的可及度。此外，复合材料具有较多的五配位Al
3+
位点，这些配位不饱和Al
3+
位点通常被认为是一些催化反应的活性中心和活性金属的负载锚点，而适量TS-1的引入能促进更多Al
3+
位点的形成。
NiMo负载型催化剂的物化性质
图3：(a) NiMo/FTA催化剂的H
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-TPR谱图, (b) NiMo/FTA催化剂MoS
2
堆垛统计结果, (c) NiMo/FTA催化剂的HRTEM图, (d) NiMo/FTA催化剂MoS
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堆垛长度分布图
图4：(a) NiMo/FTA催化剂的Mo 3d XPS谱图, (b) NiMo/FTA催化剂的Mo物种硫化度
催化剂的H
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-TPR谱图和HRTEM图表明，TS-1的引入使催化剂的MSI发生改变，并进一步影响MoS
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活性相的形貌和分散程度。NiMo/FTA-10催化剂具有适宜的MoS
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堆垛层数和较高的分散度。由催化剂的Mo 3d XPS谱图可知，NiMo/FTA-10催化剂具有最高的的Mo物种硫化度。适量TS-1的存在有利于催化剂活性组分的高度分散，从而提升其加氢脱硫活性。
催化剂的加氢脱硫性能
NiMo/FTA系列催化剂在DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应中表现出优异催化性能。在H
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/Oil=200，340 °C，4.0 MPa和WHSV=10 h
−1
的反应条件下，NiMo/FTA-10催化剂呈现出最高的DBT（99.3%）和4,6-DMDBT（93.2%）加氢脱硫活性。通过对4,6-DMDBT的加氢脱硫反应产物进行统计分析并推测出可能的反应网络。TS-1的引入有利于加氢路径（HYD）和异构路径（ISO）的发生，能有效消除大分子硫化物空间位阻的影响，进而促进加氢脱硫反应的进行。
图5：NiMo/FTA系列催化剂的DBT (a) 和4,6-DMDBT (b) 加氢脱硫性能
图6：(a) NiMo/FTA系列催化剂4,6-DMDBT加氢脱硫产物分布, (b) NiMo/FTA系列催化剂的4,6-DMDBT加氢脱硫反应速率常数及TOF值
图7：NiMo/FTA系列催化剂的4,6-DMDBT加氢脱硫反应网络
1、采用纳米自组装方法合成了花瓣状TS-1/Al
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介微孔复合载体，未使用昂贵的化学品和含碳模板剂，合成过程简便、绿色且大大降低了碳排放。
2、独特的花瓣状孔道结构有助于消除大分子硫化物的扩散阻力，提高其与活性位点的可及性。
3、TS-1纳米微晶的引入可以适度提高催化剂的酸性，调节MSI以促进活性金属分散，形成更多NiMoS-II型活性相。
4、丰富的酸性位点和适宜的MSI有利于4,6-DMDBT 加氢脱硫反应中HYD和ISO路径的发生。
5、催化剂优异的加氢脱硫活性归因于开阔的孔道结构、丰富的酸性、适宜的MSI和活性金属良好的分散度。
王喜龙
，特聘教授，博士生导师，入选国家级引才计划（海外），中国石油大学（北京）优秀青年学者，获中国石油和化学工业联合会首届可持续发展青年创新奖、中华环保联合会自然科学二等奖、山东化学化工学会自然科学一等奖、山东循环经济协会科学技术二等奖。分别在2013、2016、2019年于中国石油大学（北京）化学工程与环境学院毕业获学士、硕士、博士学位，导师为徐春明院士、赵震教授和段爱军教授；2019年8月至2022年9月在King Abdullah University of Science and Technology从事博士后研究工作，合作导师为黄国维（Kuo-Wei Huang）教授；2022年12月进入中国石油大学（北京）化学工程与环境学院/重质油全国重点实验室从事教学及科研工作。主要研究方向为油品及资源化废弃物的绿色催化。已发表SCI学术论文60余篇，其中以第一/通讯作者身份在J. Catal.（9篇）、ACS Catal.（2篇）、Appl. Catal. B、AIChE J.、Chem. Eng. J. （3篇）等能源化工领域知名期刊发表SCI论文45篇；主持国家级引才计划（海外），国家自然科学基金、校优秀青年学者基金、重质油全国重点实验室自主研究等项目；授权发明专利 1 项，申请发明专利6项；现任《Energy & Environmental Materials》青年编委、《Petroleum Science》青年编委和《石油科学通报》执行编委。
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