第一作者：刘铠玮
通讯作者：马贵军教授
通讯单位：上海科技大学物质科学与技术学院
论文DOI：
10.1021/acscatal.4c02172
将析氧光催化剂（OEP）和析氢光催化剂（HEP）集成的Z-scheme是实现光驱动全水分解的理想型策略，开发高活性析氧光催化剂是实现高效Z-scheme全水分解的关键。本工作基于先前真空封管氮化工艺，通过调控卤化铵以及前驱体金属Zn的比例得到了界面缺陷少、分散度高以及结晶度好的GaN:ZnO催化剂颗粒。在AgNO
3
牺牲试剂存在的情况下，催化剂在420 nm单色光下产氧的表观量子效率（AQY）达到30%。在此基础上，GaN:ZnO作为一种优异的析氧光催化剂成功构建了三类不同的Z-scheme全水分解体系，首次证明了GaN:ZnO可以作为一种普适性的析氧光催化剂应用于各类Z-scheme全水分解。
可见光驱动的全水分解（OWS）被认为是光催化领域的“圣杯”反应。然而由于一步激发全水分解对材料有着严格的热力学和动力学要求，导致需要多可见光响应的材料均受到限制。相比于单步激发下的全水分解，Z-scheme可以很好地降低半导体材料的热力学要求。通常来说，Z-scheme全水分解系统由析氢光催化剂(HEP)、析氧光催化剂(OEP)以及电子传输介质组成。根据Z-scheme的电荷复合的机制，可以分成三种类型：i) 以p-n耦合光电化学的概念将HEP和OEP沉积在导电片上以光电催化的方式完成全水分解反应；ii) HEP和OEP颗粒在水中以直接物理碰撞的方式构建直接Z-scheme；iii) 悬浮HEP和OEP通过氧化还原离子对作为传输媒介完成内部电荷传递进而实现全水分解。析氧反应（OER）是一个具有复杂动力学和高过电势的四电子过程，通常被认为是Z-scheme全水分解中的限速步骤。因此，开发一种新型且高效的OEP对于构建高效的Z-scheme全水分解体系具有重要意义。
1. 对卤化铵(NH
4
X)和前驱体金属Zn的比例调控制备了具有界面低复合以及高分散特性的GaN:ZnO催化剂单晶颗粒。在300 W氙灯（
λ
> 420 nm）照射下，该GaN:ZnO在AgNO
3
牺牲试剂中的光催化析氧活性可以达到893 μmol h
-1
，且在420±20 nm处实现了接近30%的AQY。
2. 基于GaN:ZnO优异的析氧活性，将其作为析氧光催化剂成功应用于三类Z-scheme水分解体系中。首次表明GaN:ZnO可作为一种普适性的析氧光催化剂用于构建高效的Z-scheme。
本文在真空封管氮化工艺的基础上，进一步对卤化铵进行了调控，发现不同的卤化铵得到的GaN:ZnO的光催化析氧活性之间存在明显的差异，其中由NH
4
I和NH
4
Cl的混合卤化铵制备的GaN:ZnO表现出最优异的析氧活性。通过牺牲试剂下的光电化学测试证明GaN:ZnO（NH
4
Cl+NH
4
I）高的催化活性得益于其自身体相良好的电荷分离能力。强度调制光电流谱(IMPS)进一步解析材料的界面氧化反应动力学过程发现GaN:ZnO（NH
4
Cl+NH
4
I）其优异的光催化活性与其有效抑制催化界面的电荷复合有关。在以NH
4
Cl+NH
4
I作为最优的卤化铵前驱体基础上，还对前驱体中Zn金属的含量进行了的优化。由于金属Zn可以作为液态熔盐，因此在合成过程中有效地促进传质并提高GaN:ZnO固溶体颗粒的分散性和规则性。系统优化后的GaN:ZnO活性得到进一步提升，在420 nm处析氧半反应的AQY接近30%，远超其他氧氮化物光催化剂。
图1.
不同卤化铵合成GaN:ZnO固溶体的（a）XRD，（b）光催化析氧活性,（c）斩光下的电流-电压曲线以及（d）界面动力学复合常数。（e）用不同Zn/Ga比合成的GaN:ZnO的析氧速率。（f）最佳GaN:ZnO水氧化过程的时间过程曲线以及AQY。
虽然对于GaN:ZnO在单步激发全水分解的研究相当广泛，然而相关Z-scheme水分解方面的研究却报道甚少。考虑到现有窄带隙GaN:ZnO表现出的极高的OER活性，将这种材料的应用扩展到Z-scheme水分解变得非常具有吸引力。根据电荷传递机制，Z-scheme全水分解体系可大致分为无偏压光电化学水分解Z-scheme，直接Z-scheme和基于氧化还原电对的Z-scheme。为了评估这种材料作为Z-scheme系统中的OEP的潜力，在不同的Z-scheme体系中对GaN:ZnO的表现均进行了评估。
首先尝试了GaN:ZnO无偏压光电化学Z-scheme的构建。无偏压PEC水分解Z-scheme的策略是通过光阴极与光阳极的串联来完成。在GaN:ZnO和SrTiO3:Rh结合并排双电极体系中，零偏压下存在50 μA cm
-2
的光电流，且两个电极的法拉第效率均接近100%，证明无偏压光电化学全水分解的成功构建。在此基础上，本文还制备了一种水分解的光催化剂片，这种结构可以看作是若干的p-n耦合的PEC电池的集成体。通过开尔文原子力显微镜（KPFM）对光催化片在开光和暗态条件下的表面电荷分离行为研究，揭示光催化剂片上的电荷流动方向与无偏压PEC电池上的电荷流动方向一致性，提供了额外的证据表明光催化片是基于微型PEC的集成器件运行。此外，本文还对光催化片上两种催化剂颗粒在光照下的接触电势差（CPD）净变化（即表面光电压SPV）进行了定量评估，发现GaN:ZnO和SrTiO
3
:Rh界面处的SPV值高达228 mV，且颗粒接触界面处的电场强度达到了570 kV/m, 这表明光催化片上光生电荷的有效分离。
图2.
（a）全水分解的p-n耦合PEC电池示意图。（b）GaN:ZnO光阳极和SrTiO
3
:Rh光阴极以及（c）由这两个电极组成的并排电池的电流-电压曲线。（d）0 V偏压下的稳定性测试以及GaN:ZnO||SrTiO
3
:Rh并排电池上的气体逸出速率。（e）GaN:ZnO|Ti&Sn|SrTiO
3
:Rh片上全水分解反应的示意图和（f）时间过程曲线。（g）、（h）暗态和光照条件下的3D KPFM电势图像、（i）2D
AFM形貌、（j）SPV 图像，以及（k）光催化剂片路径上的SPV变化和内建电场强度。
本文还研究了GaN:ZnO在直接Z-scheme水分解的适用性。在这种情况下，OEP和HEP通过悬浮在水中以直接碰撞的方式实现全水分解。在剧烈搅拌下，悬浮体系中的Au/IrO
2
/GaN:ZnO和Ru/SrTiO
3
:Rh粒子在水中按化学计量释放出H
2
和O
2
。这类体系受到pH影响很大，Zeta电位测试表明，作为OEP的rGO/GaN:ZnO和作为HEP的SrTiO
3
:Rh在酸性条件下表面携带相反电荷，而在中性条件下，HEP和OEP则表现出相同的电荷。因此，在光学显微镜下可以观测到中性条件催化剂颗粒较为分散，酸性条件催化剂颗粒较为聚集。聚集催化剂颗粒有着更高的表面电荷转移效率，因此直接Z-scheme在酸性条件下能够表现出更高的活性。
图3.
（a）直接Z-scheme全水分解的示意图。（b）直接Z-scheme的全水分解的时间过程曲线。（c）(Ru/SrTiO
3
:Rh)-(rGO/Au/IrO
2
/GaN:ZnO)水分解体系对于pH的依赖性。（d）Ru/SrTiO
3
:Rh和rGO/Au/IrO
2
/GaN:ZnO的Zeta电位。(Ru/SrTiO
3
:Rh)-(rGO/Au/IrO
2
/GaN:ZnO)粒子悬浮在pH值为（e）6.7或（f）2.5的水中时的光学显微镜图像和示意图。
通过氧化还原电对作为电子传输介质构建Z-scheme全水分解是目前两步激发水分解中最普遍的策略。本文使用常见的氧化还原离子电对构建了基于GaN:ZnO作为OEP和SrTiO
3
:Rh作为HEP的Z-scheme的全水分解体系。构建所有的Z-scheme都显示了2:1的全水分解活性。这些实验结果表明了GaN:ZnO在Z-scheme水分解体系作为一种多功能性的OEP。此外，H
2
和O
2
的生成速率高度依赖于氧化还原电对的类型，以Fe(CN)
6
]
3–
/[Fe(CN)
6
]
4–
作为电子传输介质时Z-scheme表现出一个最高的全水分解活性。
通过Mott-Schottky以及循环伏安曲线对离子型Z-scheme进行了热力学方面的分析，表明文中所有氧化还原电对均具有很好的可逆性，且离子电对氧化和还原电位均位于GaN:ZnO的CBM和SrTiO
3
:Rh光催化剂的Rh施主能级之间，满足Z-scheme水分解的基本热力学要求。使用[Fe(CN)
6
]
3–
/[Fe(CN)
6
]
4–
作为氧化电对时，Z-scheme全水分解表现出一个最高的活性，可能的原因之一是Fe(CN)
6
]
3–
/[Fe(CN)
6
]
4–
的电位相对适中，能够同时兼顾到HEP和OEP的热力学要求。最优Z-scheme在420±20 nm处表现出1.85%的AQY和4.75×10
–2
%的STH值。
图4.
（a）SrTiO
3
:Rh的紫外-可见吸收光谱。（b）GaN:ZnO和（c）SrTiO
3
:Rh电极的Mott-Schottky曲线。（d）各类氧化还原电对的循环伏安曲线。（e）离子型Z-scheme的能带结构示意图。最优的离子型Z-scheme在（f）可见光和（h）模拟太阳光下的全水分解活性以及（g）表观量子效率。
本文采用一种新颖的基于卤化铵氮化的方式合成了一种高活性、窄带隙的 GaN:ZnO光催化剂，其在析氧半反应中420 ± 20 nm的AQY接近30%，超过了大多数氮氧化物光催化剂。同时，这种GaN:ZnO光催化剂可以作为一种高效且普适的OEP用于构建各种Z-scheme全水分解系统，包括无偏光电化学Z-scheme、直接Z-scheme和基于氧化还原电对的离子型Z-scheme，并详细讨论了这三个不同Z-scheme系统的特点和构建要求。这项工作不仅提供了一种合成高效GaN:ZnO光催化剂的方法，而且凸显了GaN:ZnO作为适用于构建各种Z型水分解系统的OEP的巨大潜力。
文献信息
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c02172
马贵军
，上海科技大学助理教授、博士生导师。本科毕业于兰州大学化学化工学院，同年考入中国科学院大连化学物理研究所，师从李灿院士进行光催化降解硫化氢方面的研究，2009年初博士毕业后相继加入日本东京大学Prof. Domen及沙特阿布杜拉国王科技大学（KAUST）Prof. Takanabe课题组从事博士后研究。2012年6月受邀返回东京大学以主任研究员身份加入“人工光合成化学过程技术研究组合（ARPChem）”，进行光催化及光电化学分解水相关研究。2017年4月作为独立PI加入上海科技大学物质科学与技术学院，开展基于无机半导体的太阳能光催化及光电化学分解水反应及机理研究。已在国际高水平学术刊物上发表60余篇论文，总引用7000余次，近五年以通讯作者在
J. Am. Chem. Soc、Science Advances、ACS Catal.、Chem. Sci.、J. Energy Chem.、Small Methods
等国际学术期刊上发表论文20余篇。
课题组主页：
https://spst.shanghaitech.edu.cn/2018/0301/c2349a51294/page.htm.
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