【解读】Angew. Chem. ：多晶孔Mg1‒xAl2Oy包裹层提升金属纳米催化剂高温催化反应稳定性

对于烃类小分子的高温催化转化反应，积碳和金属烧结是金属纳米催化剂面临的关键催化剂失活难题。开发能够同时抑制积碳和金属烧结的高稳定性金属催化剂是人们长期的奋斗目标。研究发现，氧化物包裹可以同时有效抑制高温下的金属烧结和积碳，是提高金属纳米催化剂长效稳定性的一有效手段。对于该技术途径，在包裹层内构建丰富的微孔结构，是确保反应物分子能够充分与被包覆金属颗粒接触，继而在实现高稳定性的同时，最大限度地维持催化剂活性，但仍面临较大的困难与挑战。

近日，中国科学技术大学路军岭教授等研究人员报道了一种利用高温固相反应实现包裹层孔结构有效构筑和调控的新策略。作者利用原子层沉积技术（ALD）在MgAl ₂ O ₄ 负载的金属催化剂表面包裹了7 nm的Al ₂ O ₃ ，随后高温还原处理后，原本无定形的Al ₂ O ₃ 包裹层与MgAl ₂ O ₄ 载体发发生了固相生反应，并形成孔尺寸为2‒3 nm，并带有弱酸性的多晶孔Mg _1‒x Al ₂ O _y 包裹层。后续的谱学表征显示有限的Mg的迁移是形成多晶孔Mg _1‒x Al ₂ O _y 包裹层的主要原因。利用上述方法获得的多晶孔Mg _1‒x Al ₂ O _y 包裹的Ni/MgAl ₂ O ₄ 和Pt/MgAl ₂ O ₄ 在甲烷干重整和丙烷脱氢反应中表现出优异稳定性的同时，还在很大限度上维持了高活性，其活性比显著高于使用相同方法包覆的Ni/MgO、Ni/Al ₂ O ₃ 和Pt/MgO、Pt/Al ₂ O ₃ 催化剂。

高分辨电镜和X射线衍射的结果显示，无定形的Al ₂ O ₃ 包裹层在高温处理时会与内部载体发生固相反应，形成结晶性良好的尖晶石结构。元素分析和X射线光电子能谱的结果表明，固相反应过程伴随着Mg从载体向包裹层的不断迁移。与MgO相比，MgAl ₂ O ₄ 与Al ₂ O ₃ 包裹层之间Mg的浓度梯度更小，因此Mg的迁移量和迁移速率也更低。

N ₂ 吸附结果显示，Al ₂ O ₃ 包裹的Ni/MgAl ₂ O ₄ 催化剂在高温还原处理后比表面积增加，孔径分布结果也显示Al ₂ O ₃ 包裹的Ni/MgAl ₂ O ₄ 催化剂在高温还原处理后形成了2‒3 nm的介孔。而Al ₂ O ₃ 包裹的Ni/MgO和Ni/Al ₂ O ₃ 催化剂在高温还原后比表面积显著降低，并且没有形成相应的介孔。结合之前的谱学表征，我们推断有限的Mg的迁移是形成多孔Mg _1‒x Al ₂ O _y 包裹层的主要原因。

NH ₃ 程序升温脱附结果显示，随着还原时间的增加，Al ₂ O ₃ 包裹的Ni/MgAl ₂ O ₄ 催化剂上弱酸位点的数量逐渐减少，这也与之前Mg的迁移过程一致，说明Mg的迁移使催化剂的酸性逐渐降低。在随后的甲烷干重整和丙烷脱氢反应的测试中，这种多孔Mg _1‒x Al ₂ O _y 包裹的Ni/MgAl ₂ O ₄ 和Pt/MgAl ₂ O ₄ 表现出优异的稳定性，同时表现出比MgO和Al ₂ O ₃ 负载的金属催化剂更好的催化活性。

上述发展的利用可控的高温固相反应实现包裹层孔结构有效构筑和调控的新策略显著提高了金属催化剂的高温催化反应稳定性，为设计抗积碳和抗烧结的金属催化剂提供了新思路。