吉大张彤、周婷婷AFM：构筑变温脉冲驱动COFs/MOFs 衍生物基MEMS传感系统，实现家居环境远程、可视化VOCs气体检测

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-01-01 12:33

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挥发性有机化合物 (VOCs) 气体是家居环境污染物的主要来源。甲醛就是一种无色、有强烈刺激性气味的VOCs气体，是引起室内空气污染的主要污染物之一。长期接触有毒、有害的甲醛气体会对人体健康造成严重危害，如：呼吸道刺激、神经毒性反应、白血病等。因此，对其进行实时、准确的检测至关重要。MEMS半导体气体传感器具有低功耗、小型化等优点，且易于与硅基半导体工艺相集成，在未来消费电子、智能系统等领域表现出广阔的发展潜力。但是，目前MEMS半导体传感器在VOCs气体检测方面面临严峻挑战：(1) 首先，MEMS器件核心电极区域面积较小，敏感材料有限的吸附位点使气电转换功能受限。(2) 此外，敏感材料吸附位点会受到环境中水分子竞争吸附的影响，使传感器灵敏度进一步降低。因此，设计新型气体传感材料，改进MEMS器件驱动方式，去降低环境中水分子对器件灵敏度和基线电阻的影响，并提高器件检测痕量气体的能力至关重要。

近日，吉林大学电子科学与工程学院张彤教授和周婷婷副教授报道了基于TpMa COF和Eu掺杂α-Fe₂O₃ 复合材料 (Janus TpMa COF/Eu doped α-Fe₂O₃) 的MEMS 传感系统。TpMa COF的疏水特性利于器件降低甲醛气体和水分子的竞争吸附作用，克服环境湿度对器件灵敏度的干扰。Eu的掺杂可以显著提高传感层对目标气体的吸附能力，促进电子转移。在此工作中，MEMS器件采用变温加热工作方式，能够进一步提升传感器对痕量气体的灵敏度。这种兼顾敏感材料疏水性设计和器件驱动方式优化的策略为MEMS器件灵敏度和稳定性的提升施加了“双保险”。所制备的传感器在湿度变化 (0-80% RH) 过程中灵敏度下降降低至9.71%, 在变温脉冲加热模式下对甲醛气体的检测下限可以达到794 ppt。与此同时，作者设计了MEMS传感器系统并将其与智能小车结合，在脉冲加热模式下测量并计算传感器特征量，通过特征信号的计算、编码及颜色映射可以识别家居环境中的多种常见VOCs气体，在家居环境中污染物的可视化、远程、无人监测方面表现出色潜力。

图1. a) 基于Janus TpMa COF/Eu-doped α-Fe₂O₃的MEMS传感器示意图；b) 通过变温驱动的传感器信号放大机制示意图；c) 在变温模式下实现可视化气体识别流程图。

该工作以“A ’Duet-Insurance’ Sensing Strategy by Combining Janus TpMa COF/Eu-doped α-Fe₂O₃ and Variable-Temperature Excitation for Robust, Visual Indoor Pollution Gas Detection”为题发表在期刊Advanced Functional Materials上（封面论文）。该研究得到了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金委面上项目、中国科协青年人才托举计划、吉林省科技厅项目等的支持。

通过液相界面合成方法制备了Janus结构的TpMa COF薄膜。通过溶剂热和离子交换法合成了EuFe-MIL-101, 退火后得到MOFs衍生Eu掺杂的Fe₂O₃材料。以上述两种材料为传感层制备了双层结构的MEMS器件 (图1)。当检测甲醛气体时，COFs/EuFe-MOS-2传感器对甲醛响应最佳。同时，相比于Fe基氧化物半导体MEMS器件，其受湿度影响得到显著改善 (图2)。在变温加热模式下，器件灵敏度得到显著提升，对10 ppm 甲醛气体响应提高至 16.2，检测下限降低至794 ppt。

图2. COFs/EuFe-MOS-n传感器在恒温和变温加热模式下性能测试：a) 基于MOF衍生物的传感器在不同温度下对10 ppm CH₂O的响应；b) COFs/EuFe-MOS-2传感器在恒温模式下不同湿度条件对10 ppm CH₂O的响应；c) COFs/EuFe-MOS-2传感器在恒温模式下对浓度为0.5–50 ppm CH₂O的响应-恢复曲线；d) COFs/EuFe-MOS-2传感器在恒温模式下对10 ppm CH₂O的响应-恢复曲线；e)变温模式下的温度变化及可控参数示意图；f) 变温模式下空气和目标气体中四个特定时刻的电阻值；g) 变温模式下采样电阻及基于R_air/R_gas定义的响应；h) 传感器基底温度的模拟；i) 变温模式下COFs/EuFe-MOS-2传感器对浓度为0.1–20 ppm CH₂O的响应-恢复曲线；j) COFs/EuFe-MOS-2传感器在恒温和变温模式下对0.1–20 ppm CH₂O的响应；k)变温模式下四个R_air/R_gas值；l) 变温模式下COFs/EuFe-MOS-2传感器在不同湿度下对500 ppb CH₂O的响应和基线电阻。

室内环境中存在多种还原性的有害气体，难以同时监测和区分。因此，在此工作中设计了脉冲信号多电阻采样策略，对变温模式下每个周期内4个电阻进行采样，提取电阻变化的特征量并进行计算和编码。通过RGB空间映射获得了可视化矩阵，进而实现了5种VOCs等气体及其浓度范围的识别 (图3)。并根据上述传感器的工作特性设计了家居环境监测系统，将制备的COFs/EuFe-MOS-2传感器与温湿度传感器和智能小车相集成，用于家居环境中有害气体的检测，实时监测结果可以远程显示在手机端 (图3)。

图3. 基于变温加热传感器系统和智能小车的可视化气体检测示意图：a) 室内污染物中的五种有害气体；b) 特征量计算与颜色编码过程的示意图；c) 五种气体的颜色映射示意图；d) 基于响应值的五种气体在不同浓度下的颜色矩阵；e) 基于传感器响应、特征量S₁和S₂的五种气体在不同浓度下的颜色矩阵；f) 集成智能小车的无线传感模块电路图；g) COFs/EuFe-MOS-2传感器的无线传感模块实物照片；h) 智能小车实物照片；i) 无线监测终端智能手机截图；j) 集成智能小车的传感器系统在新装修房屋内监测的示意图。

图4. 基于变温加热COFs/EuFe-MOS-n传感器的工作机理：a) α-Fe₂O₃ (104)晶面的优化结构；b) CH₂O在吸附位点1的优化结构及吸附能 (E_ads)；c) CH₂O在吸附位点2的优化结构及吸附能 (E_ads)；d) 吸附位点1的电荷转移；e) 吸附位点2的电荷转移；f) 变温模式下工作温度的变化；g) 变温模式下电子浓度的变化；h) 变温模式下高温状态与低温状态的吸附速率常数 (k_ads)与脱附速率常数 (k_des)；i) 变温模式下传感机制示意图。

最后，研究中通过DFT证明了Eu³⁺离子的替位式掺杂，并计算了对应位点的甲醛吸附模型，吸附能 (-0.91 eV) 和电荷转移量 (0.36 e)。计算结果证明了引入Eu³⁺离子对CH₂O吸附的增强 (图4)。与此同时，提出了变温模式下传感器工作机理，包括载流子浓度调控机理和表面气体分子预吸附过程，通过载流子浓度变化模型和吸脱附速率计算解释了变温加热模式下传感器灵敏度显著提高的敏感机制。

来源：高分子科学前沿

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