生物法净化VOCs

生物法净化VOCs废气的机理如图1.1所示。VOCs废气的生物净化是微生物通过代谢活动，将废气中的VOCs转化为简单的无机物(CO2，水等)及细胞组成物质的过程。废气的生物净化过程与废水的生物净化过程有很大的区别：对于前者，由于气、液相(或固体表面液膜)之间的有机物浓度梯度和水溶性的作用，废气中的污染物首先要经过气、液相间的传质过程，然后在液相中被微生物降解，产生的代谢物一部分溶于液相，一部分作为细胞物质或细胞代谢能源，还有一部分(如CO2)则从液相转移到气相。废气中的污染物通过上述过程不断减少，从而被净化。

图1.1 生物法净化VOCs机理

用于降解气相污染物的微生物种类很多，根据能源利用情况可以分为自养菌和异养菌：自养菌利用无机碳作为能源，因此一般存在于生物除臭塔中；异养菌则是通过氧化有机物来获得能量，在适宜的温度、pH值和有氧的条件下，能较快地完成降解过程。在生物滤塔运行初期，微生物对污染物有一个适应过程，其种群和数量分布逐步向适宜于处理目标污染物的情况转变。在通常情况下，对易降解的有机物，大约需10天时间，而对于难降解的有机物，所需时间则更长。

2.1 生物洗涤法(Bioscrubbing)

生物洗涤法的工艺流程见图2.1。生物洗涤塔由一个吸收塔和一个再生池构成，洗涤液(循环液)自吸收室顶部喷淋而下，废气中的VOCs和O2在这个过程中传入液相。吸收了VOCs的洗涤液再进入再生池(活性污泥池)中，洗涤液中的VOCs被再生池中的活性污泥降解，再生后的洗涤液循环使用。目前，常用的洗涤设备为喷淋塔，也可以采用多孔板式塔和鼓泡塔。一般地，若气相传质阻力较大，可用多孔板式塔；反之，液相传质阻力较大时则用鼓泡法。

由于生物洗涤器的循环洗涤液需采用活性污泥法来再生，所以在通常情况下，循环洗涤液主要是水，因此，该方法只适用于水溶性较好的VOCs，如乙醇、乙醚等，而对于难溶的VOCs，该方法则不适用。

图2.1 生物洗涤法工艺流程

2.2生物过滤法(Biofilitration)

生物过滤法处理VOCs废气的工艺流程如图2.2所示。VOCs废气通过增湿塔增湿后进入生物滤塔，流经约0.5~1 m厚的生物活性填料层，在这过程中，污染物从气相传入生物相，进而被氧化分解。生物过滤法工艺简单，易于操作，而且滤料具有比表面积大、吸附性能好的特性，可大大减缓入口负荷变化引起的净化效率的波动。

生物过滤反应器的性能参数主要有空床停留时间、表面负荷、质量负荷和去除率，各参数的基本含义及典型范围见表2.1。这些参数及其范围实际上也是生物过滤反应器的设计依据。其中空床接触时间表示的是废气经过反应器的相对时间，由于床内充满填料，而气体只能在填料空隙间通过或停留，因此气体的实际停留时间，应该是气体流量除以反应器的空隙体积。

图2.2 生物过滤法工艺流程

生物滴滤是介于生物过滤与生物洗涤的一种生物法废气净化方法。滴滤塔中填充一定体积的惰性填料，为微生物提供一定的附着面。在生物滴滤塔中，液相是连续流动的，且进行一定的循环，如图2.3所示，循环液由滴滤塔的顶部向下喷淋，并沿着填料滴流而下同时控制着床层的湿度。循环液为微生物提供分解有机物所必需的水分和营养液。VOCs由滴滤塔的底部至上运动，流经表面附有微生物的填料，与微生物接触后被降解。

2.3 生物滴滤法(Trickling Biofiltration)

生物滴滤塔填料的选择原则与生物过滤塔基本相同，通常采用粗碎石、塑料、陶瓷等无机材料，比表面积一般为100~300 m2/m3。采用这类填料，一方面为气流通过提供了大量的空间；另一方面，也可降低填料压实程度，避免由于微生物生长和生物膜脱落引起的填料堵塞。

与生物过滤塔相比，生物滴滤塔的反应条件(pH值、湿度)易于控制(通过调节循环液的pH值、湿度)，故在处理卤代烃、含硫、含氮等微生物降解过程中会产生酸性代谢产物的污染物时，生物滴滤塔较生物过滤塔更有效。另外，由于生物滴滤塔的反应条件由人为控制，所以滤塔中的环境更适于微生物的生长和繁殖，单位体积填料的生物量较生物过滤塔多，也更适于净化负荷较高的废气。

图2.3 生物滴滤塔工艺流程示意图

2.4 生物法工艺比较

对不同成分、浓度、气量的VOCs各有其适宜的生物净化系统。净化气量小、浓度大且生物代谢速度较低的气体污染物时，可采用以穿孔板式塔、鼓泡塔为吸收设备的生物洗涤器，以增加气液接触时间和接触面积，但系统的压降较大;对易溶气体则可采用生物喷淋塔；对于大气量、低浓度的VOCs可采用生物过滤系统，该系统工艺简单、操作方便。对于负荷较高，降解过程易产酸的VOCs则宜采用生物滴滤法。

3.1 国内外研究进展

目前，生物法处理有机废气在德国、荷兰、美国和日本等国已得到广泛的应用，其中生物滤池和生物滴滤塔技术已经十分成熟。Bayer AG，Braintech Gmbh，Roth，Bioteg，HHAS，Monsanto，Comprimo B V 等公司提供的成套装置已经成功地运用于处理在酿酒厂、食品加工厂、化工厂、纸加工厂和烟草生产厂等地方中产生的有机废气，它们对VOCs 的去除率在50 %～99 %之间。R.S. Singh等采用木豆秸秆作滤料，研究生物滤池处理甲苯的效率，经过7天的运行系统达到稳定。Estela Pagans等选用城市固体废弃物中的有机部分和动物副产品堆肥做滤料，研究了生物滤池同时去除NH3和挥发性有机化合(VOCs)的效率，当NH3的负荷在846～67100 mg/(m3·h)，其平均去除率为94.7 %。

我国从20 世纪90 年代起，各高校和研究机构也开展了生物处理VOCs 废气的研究。汪群慧等采用装有ZX02 型特制填料的生物滴滤塔，对某药厂青霉素生产车间精馏残液挥发出的含醋酸丁酯、正丁醇和苯乙酸等复杂多组分的混合有机废气，进行中试规模的动态连续处理。当醋酸丁酯、正丁醇和苯乙酸的最大进气质量浓度分别<20000 mg/m3、24000 mg/m3 和370 mg/m3 时，其去除率分别>95 %、92 %和接近100 %。俞敏等报道的某制药厂生物滴滤处理兼氧池高浓度恶臭废气工程装置。兼氧池恶臭成分主要是H2S，当进气量为8000 m3/h，有效平均空床停留时间为12.0 s，H2S 进气质量浓度为394.26～776.52mg/ m3、平均为524.36 mg/ m3 时，H2S 去除率保持在86.53 %～94.79 %，平均去除率为90.60 %；去除负荷为59.14～122.63 g/(m3·h)，平均去除负荷为81.47 g/(m3·h)。杨虹等利用生物滴滤器处理味精厂挥发性恶臭废气，试验表明以沸石为填料的生物滴滤器能较好地处理成分复杂的挥发性恶臭气体，在进气量<3.0 m3/h、pH 为7.0～8.0、喷淋水量为2.0 L/h、温度为20～25 oC 的条件下，系统除臭效果较好，能将臭气强度从4～5 级降至0 级。

3.2 存在问题及研究方向

(1)目前，生物法仅限用于处理低浓度有机废气，如何将这些技术和方法用于高浓度有机废气的治理有待于研究。

(2)影响污染物去除率的关键过程是将污染物从气相转移到液相中，目前的大部分研究是对于易溶物和易降解污染物进行处理，在实际应用中将会受到一定的限制，开发出适合于难降解和疏水性污染物处理工艺就显得尤为迫切。利用基因工程技术开发出高效的降解菌种；添加一定的有机溶剂提高疏水性污染物的溶解性，会提高污染物的净化率。

(3)生物法所用填料的比表面积、孔隙率等直接影响反应器的生物量以及整个填充床的压降及填充床是否易堵塞问题，污染物完成从气相到液、固相传质过程，在两相中的分配系数是处理工艺可行性的决定因素。因此，改善生物滤料、填料的物理性能和使用寿命，以节省投资和能耗。

(4)在原有菌种的基础上通过选择最佳生长条件，筛选出能高效降解VOCs的优势菌种，从而缩短反应启动时间，加快生物反应进程，提高处理效率。