第一作者：李佳奇，马懿星
通讯作者：王学谦、宁平、王飞
通讯单位：昆明理工大学环境科学与工程学院
论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.4c01312
臭氧（O
3
）是一种重要的空气污染物，先进的臭氧分解技术，尤其是高湿度条件下的臭氧分解技术，已成为研究的重点。本研究通过辛酸盐插层改性镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH），开发出一种有效的疏水催化剂（NiFe-OAa-LDH），用于分解 O
3
。在相对湿度为90%、空间速度为840 L/g/h、入口O
3
浓度为 100ppm 的条件下，NiFe-OAa-LDH催化剂可在48小时内保持大于98%的O
3
分解率。即使在2500 L/g/h的超高空速下进行测试，也能保持90%以上的分解率。根据O
3
分解反应过程中NiFe-OAa-LDH中的Ni-O
II
键到Ni-O
III
的变化，提出催化O
3
分解为两个阶段。第一阶段涉及羟基与O
3
的反应，导致O-H键断裂、NiOOH的形成以及催化剂结构的变化。这种转变形成了大量稳定的氢空位。根据密度泛函理论计算，在第二阶段，O
3
可在氢空位处以较低的能垒将O
3
分解。
在过往研究中，人们侧重锰氧化物对臭氧催化分解的研究，但依然存在急需突破的技术问题。如氧空位作为锰化物催化分解臭氧的活性位点在反应过程中易被水分子及氧中间体占据，毒化催化剂致使催化剂失活。面对这一问题，新型催化剂的设计与研发迫在眉睫，贺泓院士团队研究发现类水滑石不同于常规锰氧化物催化剂，其催化分解臭氧的活性位点为表面羟基，对臭氧具有卓越的催化分解活性。但类水滑石催化分解O
3
的机理研究尚不清晰，在本研究中我们通过多种原位表征技术结合模拟计算验证了NiFe-LDH对臭氧的双阶段催化分解机理。
1. 本研究通过阴离子插层提升了类水滑石的抗湿性能，并通过氢空位独特的作用机制降低了氧中间体在催化过程中产生的不利影响，提升材料对臭氧的催化分解活性，并通过调控水滑石表面羟基类型，促使催化剂表面形成更多氢空位以提升类水滑石对臭氧的催化分解活性。
2. 首次提出了LDH催化分解臭氧的双阶段机理，证实了催化剂在反应过程中的结构转变。双阶段机理：第一阶段为臭氧的脱氢反应；第二阶段为氢空位作为活性位点对臭氧的催化分解。
本文制备的辛酸阴离子插层和碳酸根阴离子插层的LDH样品分别记为NiFe-OAa-LDH及NiFe-LDH。通过XRD表征确认了两种材料都为类水滑石标准结构，NiFe-LDH的XRD谱图与LDH的标准峰一致(PDF
#40-0215)。NiFe-OAa-LDH的(003)面峰出现在2θ = 3.6°处。计算得出NiFe-OAa-LDH层间距为2.56 nm，与辛酸阴离子插层预期值一致。在NiFe-OAa-LDH的拉曼光谱中观察到辛酸根离子的特征峰，证实辛酸盐成功插入到LDH中。
在SV = 840和2500 L/(g·h)、O
3
C
in
= 100 ppm、温度= 30℃、相对湿度= 20、60和90%的条件下，测定了NiFe-OAa-LDH和NiFe-LDH的催化活性和稳定性。如图2a所示，两种催化剂在RH = 20和65%时表现出较高的O
3
分解活性，当RH增加到90%时，NiFe-OAa-LDH的催化活性在0.5 h后降至98%左右，而NiFe-LDH催化剂在1 h后降至60%左右。在一段时间的活性下降后，两种催化剂在48 h内仍保持相对稳定的催化分解活性(NiFe-OAa-LDH约为98%，NiFe-LDH约为60%)。当SV增加到2500 L/(g·h)时，发现NiFe-OAa-LDH保持了约90%的超高活性；相反，NiFe-LDH对O
3
转化率约为23%。
在评估LDH的催化活性时，我们发现了一个有趣的“活性临界点”现象即催化活性在反应初期下降，随后趋于稳定。同时催化剂颜色由黄绿色变为黑色，催化剂完全变黑后活性趋于稳定。这一现象归因于LDH在O
3
氛围中的结构变化，这导致O
3
的分解分为两阶段。
在新鲜催化剂中(图3a
3
,c)，0.228和0.198 nm的晶格条纹分别归属于LDH的(015)和(018)平面。对HRTEM图像进行傅里叶变换，对晶格结构进行详细分析，结果表明，(018)平面符合LDH标准晶面。为了验证O
3
存在下催化剂结构改变的假设，我们对使用的催化剂(标记为U-NiFe-OAa-LDH和U-NiFe-LDH)进行了进一步的分析。如图3b、d所示，在U-NiFe-OAa-LDH和U-NiFe-LDH中发现了非标准的LDH晶格条纹，在0.204和0.244 nm处也存在NiOOH的特征晶格条纹。这些光谱的傅里叶变换不仅显示了(015)和(018)平面，而且显示了属于NiOOH的的(107)和(104)平面。这些结果证实了催化剂结构在O
3
存在下发生了转变，局部转化为NiOOH。
通过能谱图测定了新鲜催化剂和反应后催化剂的元素分布。如图4所示，O
3
分解后催化剂晶格中的元素分布发生了变化。从Ni和O的叠加图谱可以看出，新鲜催化剂表面的元素分布均匀，没有明显的聚集。但从使用后的催化剂Ni和O叠加图谱可以看出，Fe在使用过的催化剂上分布不再均匀。此外，Fe在催化剂中局部发生聚集，导致只有Ni在催化剂边缘均匀分布。因此，我们推测晶格中Fe分布的变化可能源于Ni的转变和配位环境的改变。晶格分析、HRTEM和STEM均未发现氧化铁的存在，进一步证明了铁的变化是由配位变化引起的，而不是由氧化铁的沉淀引起的。更具体地说，考虑到晶格和元素分布的变化以及上面讨论的“活性临界点”现象，我们提出催化剂在催化O
3
分解过程中发生了结构转变。这种结构转变将分解过程分为两个阶段：结构变化阶段(阶段1)和反应阶段(阶段2)。
基于能谱图结果，利用XAS进一步研究了NiFe-OAa-LDH中Fe
3+
的局部电子结构。NiFe-OAa-LDH、U-NiFe-OAa-LDH和Fe
2
O
3
的相关吸收边在相似的位置，说明新鲜催化剂和使用过的催化剂中Fe的价态没有明显变化。此外，U-NiFeOAa-LDH的相关Fe扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)谱显示，第二Fe−Fe/Ni壳层的键长明显高于NiFe-LDH或Fe
2
O
3
(图5b)。这种现象是由于反应过程中的结构转变导致邻近的Fe或Ni的局部延伸，造成较大的Fe−Fe或Fe−Ni的局部间距。这些发现与TEM和EDS的结果一致，都证实了反应过程中的结构转变。
本研究对材料进行了原位拉曼光谱分析，以进一步阐明反应过程。结果表明NiFe-OAa-LDH及NiFe-LDH在催化分解臭氧反应过程中的Ni - O
II
键转化为Ni-O
III
键。
为了深入了解LDH表面结构变化的具体触发因素，我们对材料进行了原位红外表征分析，随着反应的进行，在3650 cm
−1
左右的峰强度逐渐减弱，说明反应会破坏LDH结构中存在的羟基，这表明在O
3
分解的第一反应阶段出现了大量H的损失。为了进一步研究羟基是否可恢复，采用真空傅里叶变换红外(VFTIR)光谱法监测催化剂表面羟基的变化，排除吸附水的潜在影响。结果表明，水参与反应并没有促进−OH基团的恢复。
以上结果表明，O
3
可以破坏LDH羟基，造成不可逆的H损失，形成缺氢结构。由于O
3
是一种具有亲核和亲电中心的极性分子，它可以很容易地与LDH表面−OH的亲核O和亲电H位点结合。关于“活性临界点”现象，临界点之前的一段时间代表催化反应的第一阶段，称为脱氢反应。这一阶段具有优异的催化活性。
为了阐明第二阶段的反应途径，本研究利用密度泛函理论(DFT)方法计算了不同途径下催化剂分解臭氧的吉布斯自由能。由于第一阶段的脱氢反应在催化剂中产生了丰富的氢空位，并且催化反应中H
2
O衍生的−OH可能参与，因此O
3
的分解有两种可能的途径：路径1(空位机制)和路径2(H
2
O机制)。如图6所示，在路径1中，O
3
通过氢键[O
3
+ *
OH
→O
3
*
OH
]吸附在LDH表面，其中*
OH
表示吸附位点(即羟基)， *
H
表示活性位点(即氢空位)]。随后，O
3
在氢空位处发生解离(O
3
*
OH
→O*
H
+ O
2
*
OH
)，吸附的O
2
*
OH
被释放(O
2
*
OH
→O
2
+
*
OH
)，游离的O
3
与O*
H
碰撞引发进一步的反应(O
3
+ O*
H
→O
2
+ O
2
*
H
和O
2
*
H
→O
2
+ *
H
)。在这些步骤中，只有羟基上O
2
的脱附是吸热反应，而其他步骤都是放热反应。路径1的总反应势垒仅为0.13 eV，臭氧非常容易分解。
O
2
*
H
的解吸是一种自发放热反应，有效地防止了反应中间体在活性部位的积累。原位拉曼光谱证实了这一点，在800-900
cm
−1
的表面上没有过氧化氢离子积累的特征峰(见图5c,d)。因此，强大的氢空位机制有效地避免了过氧化氢积累引起的毒性。上述结果表明，过氧离子在空位上的解吸是放热反应，而水分子在空位上的解吸是吸热反应。进一步计算了水分子在路径1的多水吸附状态下的作用。DFT结果证实，由于较强的氢键效应，许多H
2
O分子被吸附到催化剂表面，抑制了O
3
的吸附。
NiFe-OAa-LDH相对于NiFe-LDH活性的提高主要是由于阴离子的插层作用，提高了材料的疏水性，减弱了水分子在材料表面的竞争性吸附。通过测量催化剂的疏水性进一步研究了这一点。NiFe-OAa-LDH为疏水性，而NiFeLDH为亲水性(水接触角分别为117°和53°)。NiFe-OAa-LDH疏水性的增加主要是由于辛酸离子亲水性基团COO-向内与羟基相连，疏水性基团的碳链向外分布，在催化剂层之间形成疏水层，降低了材料的表面能。
综上所述，O
3
的分解分为两个阶段。首先，O
3
通过破坏羟基在LDH上分解。NiOOH形成，催化剂结构发生改变，生成大量的氢空位。最终，NiFe-LDH转化为含有大量氢空位的NiOOHFe，标志着第二反应阶段的开始。在第二阶段，O
3
通过氢键吸附在羟基上，随后在氢空位处分解。由于独特的氢空位机制，该催化剂不易中毒失活，并且可以很容易地解决过氧离子在催化剂表面积聚的问题。多水吸附状态下的DFT计算证实，过量的水吸附抑制了反应。通过插入辛酸阴离子，使催化剂在两层之间形成疏水层，这个问题得到了改善。NiFe-OAa-LDH对臭氧的催化分解活性即使在高湿条件下(即RH=90%)也保持在98%以上。由于氢空位机制和疏水性，NiFe-OAa-LDH超高活性和耐水性方面优于先前报道的氧化物催化剂能力。这些结果促进了LDH上O
3
分解机理的研究，并促进了新型O
3
催化剂的设计。
李佳奇
，昆明理工大学在读硕士研究生，拟录取中国科学院生态环境研究中心博士。主要研究方向类水滑石催化分解臭氧及机理研究。目前以第一作者在
ES&T
期刊上发表SCI论文1篇。
马懿星
，昆明理工大学副教授，致力于臭氧催化分解及低温等离子体催化转化CO
2
研究，发表学术论文40余篇，其中30余篇被SCI收录；申请专利24项，授权专利。主持国家重点研发项目子课题2项、省部级项目3项。国家教学成果奖1项、云南省科技自然科学奖1项、其它省部级科学技术奖4等奖项。
王学谦
，昆明理工大学教授，博士研究生导师，“国家高层次人才”特聘教授，云南省兴滇英才支持计划“云岭学者”，云南省中青年学术和技术带头人后备人才。主要研究方向为空气污染控制技术、固废处理及资源化技术、污染控制技术集成工程示范等研究。主持国家重点研发计划课题（铜冶炼烟气脱硫除砷一体化技术）、国家高技术研究发展计划（863计划）课题、自然科学基金等7项国家级、6项省部级科研项目，获国家技术发明二等奖1项，省部级一等奖9项，在国内外公开发表论文100余篇，SCI收录60余篇，授权发明专利40余项，国际授权发明专利3项，出版专著1部。
宁平
，昆明理工大学教授，博士研究生导师。聚焦矿冶过程多介质多污染物源头减量、深度净化、高值利用难题，构建矿冶多介质多污染物资源化利用技术体系，创建国家级平台，成果实现产业化应用，推动我国高耗能行业资源循环技术进步和绿色发展。主持完成国家重点研发计划、国家863计划、国家基金重点、国家支撑计划、科技部国际合作等国家级项目30余项；第一/通讯作者发表SCI 收录论文180余篇；出版专著教材34 部；第一发明人获授权发明专利133 件，其中美国等国外发明专利11 件；主持或参与制订国家地方行业标准11 项；第一完成人获国家技术发明二等奖1 项、省部级科技一等奖12 项；获国家教学成果一、二等奖共3 项。
王飞
，副教授，昆明理工大学校聘教授，硕士研究生导师。云南省“兴滇英才支持计划”青年人才。主要从事环境催化功能材料的研究与设计、移动源/固定源废气净化及资源化利用，目前共发表学术论文70余篇，其中以第一/通讯作者于
Nat. Commun.（2篇）, Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol.（3篇）, Appl. Catal. B Environ. Energ.（2篇）, ACS Catal.（2篇）
等国际高水平期刊上发表SCI论文30余篇；授权发明专利10余项。主持国家自然科学基金2项（面上、青年各一项）、云南省重点项目1项、云南省“兴滇英才支持计划”项目1项，中国博士后科学基金会基金2项，云南省博士后基金2项，移动源污染排放控制技术国家工程实验室开放基金1项，担任中国稀土学报青年编委。获云南省自然科学一等奖1项，中国化工学会科学技术奖一等奖1项，第二届发明创业奖一等奖。获2021年昆明理工大学“互联网+”大学生创新创业大赛优秀指导教师称号。曾获中国科学院院长优秀奖，北京市优秀毕业生等荣誉称号。
个人主页（ResearchGate）
:
https://www.researchgate.net/profile/Fei-Wang-313
