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双功能配位作用实现多硫化物快速转化和稳健界面的高负载锂硫电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-06 11:54

正文

【研究背景】

能源需求的快速增长推动了新储能技术的发展，以补充或取代锂离子电池。然而，锂硫电池（LSBs）因硫与锂之间的多电子反应而备受关注，其理论容量为 1672 mAh g ^-1 ，超高理论能量密度为 2600 Wh kg ^-1 。然而，固态硫在电解液中过度转化为可溶性长链多硫化锂（LiPSs）会产生穿梭效应，导致电池动态性能下降和容量快速衰减。同时，由于多硫化物高反应性，它还会与阳极发生许多寄生反应，导致阳极腐蚀甚至失效。这些现象在恶劣条件下（如低 E/S 比、高倍率）会愈发严重。因此，有针对性地加速多硫化物的转化动力学和设计稳定的阳极界面对于开发高性能锂硫电池至关重要。

【工作介绍】

近日，昆明理工大学张义永课题组等人首次引入6-（二丁氨基）-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇（DTD）作为双功能添加剂。同时，创造性地提出了一种配位作用，以揭示抑制穿梭效应和调节阳极界面的内在机制。这种配位相互作用发生在DTD的N-活性位点与LiPSs和锂盐结合的过程中，这驱动了多硫化物的转化，并调节了Li ⁺ 的溶剂化结构。因此，DTD中丰富的N-活性位点与LiPS进行配位相互作用，从而加速了多硫化物和Li ₂ S的转化反应动力学。原位拉曼光谱研究、核磁共振和DFT计算阐明了DTD对多硫化物的氧化还原作用及其与它们的强相互作用。此外，NMR、拉曼光谱、MD计算和XPS表明，DTD改变了Li ⁺ 的溶剂化结构，并促进了阳极上富含LiF、Li ₃ N以及有机碳酸盐的无机-有机多组分协同增强固体电解质界面（SEI）的形成。该SEI层可确保均匀的阳极界面，抑制枝晶的生长，并保护锂阳极免受LiPS的有害副反应。该文章发表在国际顶级期刊 Materials Horizons 上。韩文昌为本文第一作者。张雁南、张英杰、张义永为本文的通讯作者。

【内容表述】

为了同时解决锂硫电池中阴极穿梭效应和阳极不稳定性的难题，电解液的双功能设计是一种很好的改进策略。本工作通过实验和理论相结合的方法发现，6-（二丁基氨基）-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇（DTD）的结构中同时具有巯基和三嗪基团。DTD中的巯基对锂和硫具有很强的亲和力，从而能够调解硫与锂的结合。三嗪分子是由三个氮原子和六个自由电子组成的六元杂环化合物。三个氮原子与三个碳原子具有相同的 sp2 杂化，所有原子都在同一平面上，这在传统上被认为是芳香族。氮原子富含电子，使得三嗪分子中的π键能与其他类型的键结合，形成更大或更稳定的分子结构。DFT计算证实DTD可以与多硫化物相互作用，一系列电化学和结构表征结果也表明DTD可以达到预期的双功能要求。因此，全文做出了全面的分析，这种配位相互作用发生在 DTD的N-活性位点与LiPSs和锂盐结合的过程中，从而推动了多硫化物的转化，并调节了Li ⁺ 的溶解结构。基于这种配位效应，在阴极侧，DTD与LiPSs反应，控制 LiPSs的转化途径，促进多硫化物的转化，从而减少穿梭效应带来的不利影响。在阳极侧，DTD进入Li ⁺ 的溶剂化结构，调节锂盐的分解。分解产物与其他锂物质一起沉积在锂金属阳极上，形成富含无机LiF，Li ₃ N和有机碳酸盐的多组分杂化SEI。这种SEI层建立了均匀的阳极界面，抑制了枝晶的生长，并防止了多硫化物对锂金属阳极的连续腐蚀。最终电化学结果表明，添加了DTD的LSB在1 C下循环600次后，每次循环的容量衰减率仅为 0.066%。即使硫含量较高（5.38 mg cm ^-2 ）且电解质硫含量较低（E/S = 5 μL mg ^-1 ），LSB的循环寿命也延长了66%。这项工作加深了我们对多硫化物转化和SEI界面调制的理解，凸显了电解液设计在构建高性能 LSB方面的潜力。

图1. DTD解决锂硫电池问题的改进策略和成效示意图。（a）影响阴极和阳极的多硫化锂穿梭效应的示意图。（b）DTD增强硫氧化还原动力学和调节锂金属阳极界面的示意图。（c） Li-S和Li|Li对称电池DTD性能增强的比较。

GITT、变速CV、紫外、拉曼和成核的测试结果表明DTD可以有效提升多硫化物的转化动力学，提高Li ⁺ 扩散系数以及加速Li ₂ S成核。多硫化物反应动力学的加快将抑制穿梭效应带来的负面影响，提高硫的利用率，进一步提升锂硫电池的电化学性能。

图2. DTD促进多硫化物转化动力学。不含DTD（a）和含DTD电解质（b）的电池的GITT电压分布。（c）不同扫描速率下具有DTD电解质的电池的CV分布。（d）两种电解质氧化峰（peak A） I _p -ν ^1/2 曲线的比较。（e）Li ₂ S ₆ 和DTD+Li ₂ S ₆ 混合的紫外-可见吸收光谱以及Li ₂ S ₆ 与DTD的视觉反应现象。（f） Li ₂ S ₆ 和DTD+Li ₂ S ₆ 混合的拉曼光谱。（g）在0.2 C放电期间，使用两种电解质分析LSBs的高平台（QH）和低平台（QL）容量。Li|Li ₂ S ₈ 电池在没有DTD（h）的情况下和具有DTD（i）在2.09 V下的计时电流曲线。（j）DTD添加剂加速长链多硫化物转化动力学的示意图。

原位拉曼验证了DTD对锂硫电池充放电过程中对穿梭效应的抑制作用。加入DTD后，多硫化物得到及时转化，转化动力学加快，因此，锂硫电池中的多硫化物含量明显较少。而对照电池的转化动力学缓慢，多硫化物得不到及时转化，所以会造成多硫化物聚集在电池内部，因此造成严重的穿梭效应。此外，在未含硝酸锂的情况下，比较了电池的充放电过程，明显看到加入DTD后，过充程度显著下降，进一步表明DTD可以加速多硫化物转化动力学，抑制穿梭效应。

图3. 加入 DTD 后抑制穿梭效应的验证。 (a, b) DTD 电池放电过程的原位拉曼图。(c, d）使用 DTD 单元的充电过程的原位拉曼图。(e、f）不含 DTD 电池的放电过程的原位拉曼图。(g, h) 无 DTD 光池时充电过程的原位拉曼图。(i) 原位拉曼测试装置示意图。无 DTD 电池（j）和有 DTD 电池（k）在无 LiNO ₃ 条件下的充放电曲线。

通过密度泛函理论计算（DFT）进行了分子水平的结构优化，进一步探究DTD与LiPSs之间的相互作用及其结合结构的稳定性。DTD在氮（N）原子附近显示出最小电子密度面，表明电负性和亲核性较高。此外，分子的芳香特性降低了氮原子周围的电子云密度，增强了它们作为配位中心的能力。这意味着DTD分子中电子丰富的N原子容易与锂离子电池的锂原子发生强烈的配位相互作用，从而促进形成稳定的Li-N键，即DTD可以与多硫化物之间进行配位。此外，与Li ₂ S _x 相比，每种DTD-Li ₂ S _x 的带隙都更窄，表明三嗪环上的N更容易与多硫化物发生氧化还原反应。进一步地结合能计算表明DTD与多硫化物进行配位作用形成了稳定的配位结构。这种配位作用改变了多硫化物的转化形式，加快了多硫化物的转化。

图4. DTD 与多硫化物之间相互作用的 DFT 分析。（a）ESP绘制的Li ₂ S、Li ₂ S ₄ 、Li ₂ S ₆ 、Li ₂ S ₈ 和DTD的等密度表面。（b）不同Li ₂ S _x 种类和DTD-Li ₂ S _x 的LUMO和HOMO能级，三嗪杂环上的N为成键位点（Li为绿色，H为白色，C为灰色，S 为黄色，N为蓝色）。（c）DTD与多硫化物的配位相互作用以及DTD上两个N原子（三嗪杂环上的N和支链上的N）与Li ₂ S _x （ x = 1、2、4、6、8）之间的结合能（ΔE，kcal mol ^-1 ）比较。

XPS拟合了锂硫电池锂金属表面组分的差异，含DTD的锂阳极表面形成了富含无机LiF，Li ₃ N和有机碳酸盐的多组分杂化SEI，这保护了阳极表面不受多硫化物的腐蚀，因此形成均匀稳健的锂金属表面。扫描电镜很好的观察到了锂金属表面的差异，含DTD的表面更加均匀平整。因此，Li|Li对称电池显示了更小的过电位和更长的循环寿命。

图5. DTD对锂阳极的保护作用。（a-c）10次循环后LSBs锂金属表面N1s、F1s和C1s的XPS光谱。（d, e）无DTD电池和（f, g）有DTD电池在0.2 C下循环10次后LSBs阳极表面不同放大倍数的扫描电子显微镜图像。（h）在相同电流和容量密度（1.0 mA cm ^-2 和1.0 mAh cm ^-2 ）条件下，使用不同电解质成分组装的锂对称电池的电压-时间曲线。（i）局部过电位放大图像。

核磁和拉曼表明DTD参与Li ⁺ 的溶剂化调控，减弱了Li ⁺ 周围的屏蔽作用，产生更多的阴离子配位结构，这是因为DTD丰富的N位点吸引了电子，这反过来又降低了锂原子周围电子云的密度。因此，锂盐和DTD之间的相互作用增加了载流子的数量，导致DTD可能进入Li ⁺ 的溶剂化鞘层使得更多锂盐阴离子（TFSI ^- 、NO ₃ ^2- ）进入Li ⁺ 的溶剂化结构。分子动力学模拟（MD）验证了加入DTD后，阴离子与Li ⁺ 的配位数增加，使得更多锂盐阴离子进入Li ⁺ 的溶剂化结构，因此更多的阴离子分解产生更多无机组分分布在锂金属表面形成均匀的SEI层，从而有效保护锂金属阳极不被腐蚀。进一步佐证了实验结果。

图6. Li ⁺ 的溶剂化结构调节。 (a) 基线电解质和在基线电解质中添加 DTD 后的 ⁷ Li NMR 光谱。(b) 基线电解质和在基线电解质中加入DTD后的拉曼光谱。(c) DTD电解质和 (d) 基线电解质的Li ⁺ 径向分布函数 (RDF)。分子动力学模拟快照（e）基线电解质和（f）DTD 电解质。(g) 利用DTD添加剂稳定锂阳极的示意图。

最终，因其DTD对多硫化物具有优异的氧化还原动力学，有效的抑制了穿梭效应，并且在阳极界面构建了稳健的SEI。所以含有DTD的锂硫电池实现了优异的长循环寿命、倍率性能以及高容量保持率。添加了DTD的锂硫电池在1 C下循环600次后，每次循环的容量衰减率仅为 0.066%。即使硫含量较高（5.38 mg cm ^-2 ）且电解质硫含量较低（E/S = 5 μL mg ^-1 ），锂硫电池的循环寿命也延长了66%，在290次循环后仍具有71.5%的容量保持率。此外，组装的软包电池在30次循环后仍有73.5%的初始容量，同时体现了较好的应用场景。

图7. 电池的电化学性能。（a）使用DTD和基线电解液的电池在1 C下的循环性能。（b）使用/不使用DTD的电池在0.1 C的初始充放电曲线。（d）倍率性能。（e）不同速率下第一个循环的放电比容量。（f）LSBs在0.2 C、高硫含量和低 E/S 比条件下的循环性能比较。（g）低E/S比条件下LSBs中不同电解质添加剂的性能比较。（h）含有DTD的锂硫软包电池的循环性能。（i）0.1 C下软包电池的初始充放电曲线。（j）软包电池的实际应用场景。

【结论】

总之，本研究将 DTD 确定为锂硫电池的双功能添加剂，并提出了一种配位相互作用来揭示其相互作用机制，该机制表现出多种有益特性。基于 DTD的配位效应，研究表明其出色的氧化还原能力可显著提高多硫化物的转化动力学，促进 Li ₂ S的成核过程，从而抑制穿梭效应。此外，DTD 还能改变溶解结构，促进在阳极上形成富含 LiF、Li ₃ N和有机碳酸盐的无机-有机杂化固体电解质界面（SEI）。这种策略能有效实现均匀的阳极界面，促进离子转移，抑制枝晶生长，并防止锂金属和多硫化锂之间发生有害的副反应。因此，含DTD的电解液在各种循环速率下都能表现出优异的电化学性能，即使面对贫电解液的挑战，也能实现更长的循环寿命。这项研究强调了DTD电解质添加剂在改善界面化学性质和促进 LSB中LiPSs转化方面的作用，并深入探讨了其作用机制。这项工作为阐明多硫化物转化和SEI界面调节机制提供了新的参考，这些理论为设计高性能电解质提供了启示。

Wenchang Han, Jiyue Hou, Fei Wang, Bao Zhang, Enfeng Zhang, Yongqi Wang, Chunman Yang, Peng Dong, Weili Song, Xue Li, Yannan Zhang, Shuaifeng Lou, Yingjie Zhang, Yiyong Zhang, Dual Functional Coordination Interactions Enable Fast Polysulfide Conversion and Robust Interphase for High-Loading Lithium-Sulfur Batteries, Mater. Horiz., 2025, https://doi.org/10.1039/D4MH01504E

作者简介

张雁南，昆明理工大学冶金与能源工程学院特聘教授，全国有色金属优秀青年科技奖获得者，云南省“兴滇英才”支持计划青年人才，现任锂电国家地方工程研究中心主任助理、云南省先进电池材料重点实验室副主任、新能源材料与器件系副系主任，主要从事应用电化学在新能源器件与材料及有色金属资源综合利用领域的研究工作，主持国家自然科学基金、云南省基础研究重点项目等国家级、省部级项目7项，近年来研究成果获省部级科技奖励11项，在SCI期刊发表论文80余篇，申请发明专利30余项。兼任ACS, RSC, Wiley, Elsevier, Springer等国际出版社30多种期刊的通讯审稿专家。

张英杰，锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程研究中心主任、首席教授、博士生导师，国务院特殊津贴获得者、云岭学者。主要研究方向为新能源动力电池及储能电池材料。获省部级科技奖励10余项。主持并完成国家重点研发计划等国家级、省部级科研项目30余项，出版学术专著4部，发表SCI学术论文300余篇，获国际专利授权11件、国家发明专利授权60余件，获中国专利优秀奖。兼任国际电化学能源科学院(IAOEES)理事会理事、中国硅酸盐学会固态离子学分会常务理事等。

张义永，副教授，硕士生导师。云南省“兴滇英才支持计划”入选者，云南锂宸新材料股份有限公司科技副总。基于系统、扎实的电化学理论知识，分别针对锂硫电池，金属硫化物、碳基、硅基锂/钠负极等方向开展创新性研究。相关成果在具有国际学术影响力的重要期刊发表高质量SCI论文70余篇，其中以第一作者或通讯作者发表论文50余篇；获授权中国发明专利10余项。出版锂硫电池学术专著1部，主编出版国家普通高等教育“十四五”规划教材《电化学冶金原理及应用》和《电化学研究方法》教材2本。作为主要参与人荣获2020云南省技术发明一等奖、2023年云南省自然科学一等奖和2022年云南省教育厅教学成果一等奖。

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