第一作者：曹乐亮
通讯作者：钟远红、余林
通讯单位：广东工业大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124451
电催化CO
2
还原（ECR）是实现碳中和的前沿技术。氧化铋基催化剂以其高效产甲酸和低副产物生成而备受关注。然而，其结构不稳定性和自还原问题限制了其应用。本研究通过4-氨基苯甲酸（PABA）表面改性预催化剂Bi
2
O
3
，实现了电子结构的优化。实验与理论分析显示，PABA有效抑制了Bi
3+
的自还原，增强了催化剂的稳定性。改性后的Bi
2
O
3
–PABA经衍生转化为活性的Bi
2
O
2
CO
3
–PABA后，电催化CO
2
的甲酸盐法拉第效率达到98.6%，电位窗口为 800 mV。在流动池系统中，展现出210 mA
cm
–2
的高电流密度。理论计算进一步揭示了PABA稳定
⁎
OCHO中间体、降低吸附能垒的作用。该研究为设计高选择性和稳定的ECR催化剂提供了新思路。
电催化CO
2
还原（ECR）技术对于缓解全球变暖和化石燃料短缺具有重要意义。在多种ECR产物中，甲酸因其高经济效益和广泛的工业应用前景而备受青睐。p区金属如Sn、Ce、In和Bi及其化合物作为催化剂对甲酸产物显示出高活性和选择性。这些金属表面形成的氧化物层能有效抑制氢气析出反应（HER），促进关键中间体*OCHO的吸附，对提高甲酸的选择性至关重要。然而，金属氧化物催化剂在高负电位下易发生自还原，导致活性和稳定性下降。因此，开发能够抵抗自还原的高活性、高稳定性的电催化剂是ECR技术的关键。
铋基材料因其低HER活性、低毒性和高丰度成为ECR产甲酸催化剂研究的焦点。氧化铋中的Bi
‒
O键对提升CO
2
吸附和降低甲酸关键中间体*OCHO的吸附能垒起着关键作用。为保护Bi基催化剂反应表界面的活性位点，本工作通过将PABA作为吸电子基团接枝到Bi
2
O
3
表面，合理调控铋基催化剂表面的电子缺陷结构，防止ECR过程中Bi的自还原，有望实现铋基催化剂ECR活性、甲酸选择性与稳定性的同步提升。
1. 本工作通过理论计算指导合成预催化剂Bi
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O
3
–PABA，并通过溶剂热法制备了具备高活性和稳定性的电催化CO
2
还原至甲酸盐的催化剂Bi
2
O
2
CO
3
–PABA。
2. 归功于PAPB可有效防止Bi
3+
发生自还原，Bi
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2
CO
3
–PABA展现出超800 mV的工作电位窗口与98.6%的法拉第效率，在流动池中电流密度达210 mA cm
-2
，且稳定性远超纯Bi
2
O
2
CO
3
。
3. 实验与DFT计算证实，PAPB末端的氨基可调控界面微环境，增强CO
2
吸附并降低关键中间体*OCHO的吸附能垒，有效提升ECR性能。
图1. (a) Bi
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3
–PABA形成示意图；(b) PABA在有和无氧空位 (Ov) 的 Bi
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O
3
表面的吸附能计算；(c) Bi
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O
3
–PABA的电荷密度差分图的原子模型和 (d) 2D截面的差分电荷密度图。
Bi
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O
3
表面的氧空位可促进Bi原子的暴露，而配位不饱和的PABA结构单位具有强大的吸电子羧基，易受到这些暴露Bi原子的亲核攻击，为PABA锚定Bi
2
O
3
提供潜在机会。图1a展示了Bi
2
O
3
‒
PABA的形成过程，其中PABA的氧原子占据表面空位并与Bi原子结合，形成稳定的杂化材料。理论计算比较了有无Ov的Bi
2
O
3
模型，发现Ov的存在显著增强了PABA的负吸附能（-0.66
eV → -1.62 eV），有利于形成稳定的Bi
‒
O键。电荷密度差分图（图1c和d）显示，PABA接枝导致电子从Bi
2
O
3
转移到配体，同时提升了中心Bi原子的氧化态。这与XPS实验结果相吻合，证实了PABA与Bi
2
O
3
表面的有效相互作用。
图2. 预催化剂Bi
2
O
3
–PABA和Bi
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3
的结构表征。
预催化剂Bi
2
O
3
和Bi
2
O
3
–PABA的XRD结果表明PABA修饰后并未引入新物相，但归属于（200）晶面的衍射角偏移了0.2°，表明晶格中存在残余应力，这可能是源于PABA接枝引起的应变。SEM图像表明Bi
2
O
3
–PABA的花状球体由纳米片堆叠形成，且表面因PABA的接枝呈现出不规则褶皱，与Bi
2
O
3
的更致密的孔隙结构形成对比。Bi
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O
3
–PABA表面孤立的黑点表明结构中存在氧空位。元素映射图显示C、N、O与Bi元素分布显现不完全覆盖，这可能是由于纳米片堆叠造成表面接枝不够均匀，尽管如此，进一步的局部放大区域显示了各元素的均匀分布。
图3.
Bi
2
O
2
CO
3
–PABA电催化性能测试。
在ECR反应前，将预催化剂Bi
2
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3
和Bi
2
O
3
–PABA涂覆于碳纸电极并经电化学激活分别转化为Bi
2
O
2
CO
3
和Bi
2
O
2
CO
3
–PABA。XRD图谱显示Bi
2
O
3
相已经衍生为活性Bi
2
O
2
CO
3
相。H型电解池测试显示，Bi
2
O
2
CO
3
–PABA在氩气和CO
2
条件下的电流密度均高于Bi
2
O
2
CO
3
，证实了PABA改性可提高ECR效率。甲酸盐为Bi
2
O
2
CO
3
–PABA催化下的主要ECR产物，其法拉第效率（FE）在-0.7至-1.5 V vs. RHE工作电位范围内均超过85%，最高可达98.6%，且甲酸盐的部分电流密度从1.7增加到37.9 mA cm
-2
。这表明Bi
2
O
2
CO
3
-PABA是将CO
2
转化为甲酸盐的有效电催化剂，具有较宽的电位窗口。甲酸盐产量在-1.5
V vs. RHE电位下反应1小时达到12.05 mmol
cm
-1
L
-1
h
-1
。Bi
2
O
2
CO
3
–PABA的电化学活性表面积（ECSA）和双电层电容（C
dl
）均高于Bi
2
O
2
CO
3
，表明前者具有更多的活性位点。电化学阻抗谱（EIS）和Tafel斜率图分析显示，Bi
2
O
2
CO
3
–PABA具有更低的电荷转移电阻和更高的反应动力学。通过改变Bi
3+
与PABA的摩尔比，合成了不同PABA含量的催化剂，结果显示PABA含量的增加并未显著影响ECR性能，表明催化剂合成条件具有较宽的适应范围。
图4. ECR反应后的Bi
2
O
2
CO
3
–PABA和Bi
2
O
2
CO
3
的系列结构表征及其Ar气氛下的CV曲线。
经过长时间的ECR过程，Bi
2
O
2
CO
3
–PABA体系中出现的Bi
0
峰相比Bi
2
O
2
CO
3
体系显著减弱，表明PABA能有效防止Bi
3+
自还原并保护活性Bi
‒
O键。反应后Bi
2
O
2
CO
3
–PABA的HRTEM图像和ATR-FTIR分析进一步证实了PABA在催化剂表面的稳定性。XPS结果表明，Bi的价态在Bi
2
O
2
CO
3
–PABA中经反应36小时后仍然保持稳定，而在纯相Bi
2
O
2
CO
3
中则明显降低，这进一步证明PABA的表面接枝可有效防止Bi
3+
自还原。相应地，Bi
2
O
2
CO
3
–PABA的CV曲线中氧化还原峰呈现出比 Bi
2
O
2
CO
3
弱得多，也说明前者中的Bi具有更高的氧化态稳定性。
图5 (a-f)
Bi
2
O
2
CO
3
–PABA在流动池中的ECR 性能；(g-i) Bi
2
O
2
CO
3
和Bi
2
O
2
CO
3
–PABA在ECR过程中产物为H
2
、CO和HCOO
–
的自由能图。
Bi
2
O
2
CO
3
–PABA催化剂在2×2 cm
2
流动池中实现了工业级电流密度，甲酸盐生成起始电位为-0.42 V，过电位220 mV，甲酸盐法拉第效率在-1.0 V时高达96%，并在-0.8至-1.5 V超宽电位窗口内始终超过80%，且甲酸盐部分电流密度达到了210 mA cm
-2
。在-1.1 V时持续稳定反应5 h后，甲酸盐的浓度达到796.3 mmol L
-1
，表现出高选择性和高稳定性。
此外，DFT理论计算进一步证明PABA配体可有效稳定关键中间体
⁎
OCHO并抑制析氢反应，从而有效提升Bi
2
O
2
CO
3
的ECR性能。结合实验和理论计算可推测CO
2
的还原过程可能遵循CO
2
→
⁎
CO
2
→
⁎
OCHO→
⁎
HCOOH→HCOOH的反应路径。
本工作通过PABA表面改性Bi
2
O
3
后衍生制得Bi
2
O
2
CO
3
–PABA活性催化剂，有效增强了Bi–O键稳定性和Bi
3+
氧化态。改性后的催化剂在CO
2
还原为甲酸盐时表现出98.6%的高法拉第效率、800 mV的宽电位窗口和超过36小时的活性稳定性，同时在2×2 cm
2
流动池中同样表现出优异的ECR活性。DFT计算进一步表明PABA可有效降低Bi
2
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2
CO
3
对关键中间体
⁎
OCHO的吸附能垒并抑制析氢反应，从而提升ECR活性。本工作对开发高活性和高稳定性的ECR催化剂具有重要意义。
Leliang Cao, Jie
Huang, Xueying Wu, Qingqing Xu, Kaixuan Su, Yuanhong Zhong, Ming Sun, Lin Yu, Boosting
and stabilizing the electrocatalytic reduction of carbon dioxide on Bi
2
O
2
CO
3
via surface modification with p-aminobenzoic acid, Applied Catalysis B:
Environment and Energy, 2024, 358: 124451
文章链接：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124451
曹乐亮
：广东工业大学轻工化工学院钟远红副教授课题组2021级硕士研究生，研究方向为铋基催化剂的设计合成及其电催化CO
2
还原性能研究，在
Appl Catal B: Environ Energy
和
Nanoscale
（封底论文）发表论文2篇。
钟远红：
副教授，硕士生导师，现任广东工业大学轻工化工学院副院长，2018年广东工业大学“青年百人计划”A层次引进人才。研究领域致力于环境催化材料的创制及其性能研究，主要探索过渡
金属基催化剂的制备及其
电催化CO
2
还原、高级氧化水中有机污染物和NH
3
-SCR脱硝等应用。近年来在
Appl Catal B: Environ Energy
、
Chem Eng J、J Hazard Mater、Water Res
等国际主流期刊上发表SCI收录论文30余篇，其中含封面、封底和内封底论文各1篇，被引用总频次达1500余次。申请发明专利10余项，授权5项。先后主持或作为骨干成员参与国家、省部级科技项目课题共十余项。
余林：
教授，博士生导师，现任广东工业大学副校长，兼任全国精细化工专门委员会委员，广东省第五、第六届学术委员会学科评议组成员，广东省化工行业协会常务理事，《无机盐工业》和《精细化工》等编委。近几年主要从事催化新材料和催化新反应等相关领域的研究，主持20余项省部级以上项目。迄今为止以通讯作者身份在国内外核心刊物上发表学术论文400余篇，其中180余篇被SCI、EI收录，目前SCI论文被引总频次4000余次，其中5篇论文入选ESI高被引论文；授权发明专利50余件，转让专利12件；获“全国石油和化工教育教学名师”和“南粤优秀教育工作者”称号，获第十五届广东省丁颖科技奖，广东省技术发明奖一等奖1项，广东省科技进步二等奖和三等奖各1项，汕头市科技进步一等奖2项。
