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Chem丨纳米电偶促进选择性催化加氢

催化计  · 公众号  ·  · 2024-07-25 20:39

正文

电催化讨论群-1： 529627044

原文标题： Selective Hydrogenation Catalysis Enabled by Nanoscale Galvanic Reactions

通讯作者：郑南峰院士 , 秦瑞轩副教授

通讯单位：厦门大学

DOI: 10.1016/j.chempr.2024.06.030


研究亮点：

1. 利用电化学原理设计纳米电偶结构的催化剂用于多相催化加氢，同时提升硝基苯乙烯中硝基加氢活性和选择性。

2. 根据实验发现进一步设计出抗硫毒化催化剂，可用于芬苯达唑等药物生产，解决工业生产难题。

一、研究背景

催化剂设计的关键在于准确识别和优化催化的真实活性中心。均相催化剂具有明确配位结构的金属中心，而多相催化剂则包含尺寸不均、表面结构多样的活性位点，不利于表界面精准催化反应的实现。大多数催化反应涉及多种分子的活化和转化，因此仅用单一活性位点来控制所有相关物种往往难以达到最佳性能。因此，催化体系常表现出火山型的性能特征，催化活性和选择性之间存在跷跷板关系。常规的催化剂设计策略是通过修饰金属中心来提升催化剂性能，例如仿照均相催化剂中引入的配体，在多相催化剂中利用活性载体或修饰剂调控表界面催化反应过程。优化催化反应的一种有效方法，特别是对于包含复杂路径的反应，是整合不同反应步骤的不同活性位点，构筑双（多）位点催化材料。其中，溢流加氢就是一种利用催化活性位点解耦的独特催化加氢反应机制，从活性金属上解离的原子氢物种迁移到次级活性位点并参与加氢。这种机制可以在不需要底物与 H 2 活化金属中心（如 Pd 、 Pt 、 Ru ）直接接触的情况下实现加氢。因此，它提供了一种有效的方法来增强催化选择性，同时减少贵金属的使用。溢流加氢只是一个范例，双位点共同促进一个催化反应还存在其他反应机制。使用由 H 2 活化后生成的质子和电子对，本研究展示了一种利用纳米尺度电化学机制促进多相催化选择性加氢的新型催化剂设计思路。

二、研究特色

本研究通过在导电的碳纳米管（ CNTs ）上负载空间分离 Pt 和 Fe 2 O 3 纳米粒子，构筑了一个纳米电偶结构的催化剂。通过配体修饰 Pt 表面，阻止了底物在 Pt 表面的直接加氢，然而表面修饰并不影响 H 2 活化。在芳硝基化合物加氢反应中， Pt 位点上发生 H 2 氧化反应， Fe 2 O 3 位点发生芳硝基还原反应， CNT 和质子型溶剂通过传递电子和质子实现两种位点之间的氢转移。这种催化机制类似于在纳米尺度上构筑的原电池。根据该方案制备出的多相加氢催化剂同时提升了硝基加氢的活性、选择性以及对含硫物质的抗中毒性。

三、实验结果与讨论

3.1 催化剂结构与性能

为了排除界面的干扰，使催化剂更模型化，研究人员将预先制备好的单分散的 Pt 和 Fe 2 O 3 纳米粒子共负载在 CNT 上。制备得到的 Pt&Fe 2 O 3 /CNT 催化剂， TEM 和 EDS mapping 表明 Pt 和 Fe 2 O 3 纳米粒子均匀负载于 CNT 上，且空间分离（图 1A-C ）。在 4- 硝基苯乙烯选择性加氢反应中， C=C 和 -NO 2 两个不饱和基团在 Pt 表面都很容易被加氢（图 1D ）。 Pt/CNT 催化下， 4- 硝基苯乙烯在 80 分钟内完全转化，其中目标产物 4- 氨基苯乙烯的选择性仅为 17.2% （图 1E ）。与之相比，同等 Pt 用量下， Pt&Fe 2 O 3 /CNT 表现出比 Pt/CNT 更高的活性和选择性，表明 Fe 2 O 3 位点促进了 -NO 2 的加氢。由于 Pt 表面 C=C 很容易被加氢，因此延长反应时间目标产物的选择性会持续下降，直到 C=C 和 -NO 2 基团完全加氢。

研究人员进一步使用 NH 3 配体修饰 Pt 纳米粒子，以抑制 4- 硝基苯乙烯在 Pt 表面的吸附和加氢过程。结合原位漫反射红外（ FTIR ）、程序升温脱附（ TPD ）等分析手段证明， NH 3 可牢固地吸附在 Pt 表面，有效阻止 4- 硝基苯乙烯分子的吸附，而同时又不明显影响 H 2 的活化。利用 NH 3 修饰后的催化剂（ NH 3 -Pt&Fe 2 O 3 /CNT ）催化 4- 氨基苯乙烯加氢反应， 20 分钟内底物完全转化，且对目标产物 4- 氨基苯乙烯的选择性接近 100% （图 1F ）。这表明， NH 3 修饰有效阻止了 4- 氨基苯乙烯在 Pt 表面的加氢，同时 Fe 2 O 3 的引入大大促进了 -NO 2 还原过程。进一步的实验还发现，同等 Pt 用量下，催化剂的活性随 Fe 2 O 3 用量增加而增加。此外， NH 3 -Pt&Fe 2 O 3 /CNT 在催化 -NO 2 还原中表观活化能远低于 Pt/CNT ，表明存在两种不同的反应机制。

图 1. (A) Pt&Fe 2 O 3 /CNT 的 TEM 图像， (B) HAADF 图像和 (C) EDS 元素映射图像。 (D) 4-NS 加氢反应示意图。 (E) Pt/CNT 和 (F) NH3-Pt&Fe 2 O 3 /CNT 催化 4- 硝基苯乙烯反应性能图。

3.2 双位点促进机制研究

为了探讨 Fe 2 O 3 的促进机制，进一步在不同溶剂中开展了催化加氢反应。结果表明，催化剂在质子溶剂（如乙醇、甲醇、 H 2 O ）中表现出较高催化活性，而在非质子溶剂（如甲苯、 DMF 、 CCl 4 、四氢呋喃）中几乎没有活性（图 2A ）。进一步地，在包含 H 2 O 和 DMF 的二元溶剂中，随着 H 2 O 比例的增加， NH 3 -Pt&Fe 2 O 3 /CNT 催化剂的活性也增加。相比之下， Pt/CNT 催化剂并没有出现如此明显的溶剂依赖性。这些观察结果表明，对于 NH 3 -Pt&Fe 2 O 3 /CNT 催化剂，活化的氢物种可能借助质子溶剂以质子的形态从 Pt 位点转移到 Fe 2 O 3 位点上。

图 2. (A) 在不同溶剂中， NH 3 -Pt&Fe 2 O 3 /CNT 催化 4- 硝基苯乙烯加氢的转化率。 (B) CNT 或 (C) BN 为载体制备的催化剂对 4- 硝基苯乙烯加氢的性能图。 (D) NH 3 -Pt&Fe 2 O 3 /CNT 催化 4- 硝基苯乙烯加氢反应机理图。

如果氢转移通过质子和电子协同转移的方式进行，质子借助质子型溶剂转移，也就意味着 Pt 和 Fe 2 O 3 位点之间还发生了电子转移。为了证实电子转移机制，进一步将 Pt 和 Fe 2 O 3 分别沉积在不同的 CNT 上，然后再混合在一起， Fe 2 O 3 /CNT 的引入并不会导致 Pt/CNT 活性显著增强（图 2B ）。而双位点共沉积于同一 CNT 的 Pt&Fe 2 O 3 /CNT 催化剂，其活性比 Pt/CNT 高出 5 倍有余。此外，使用绝缘的 BN 作为载体共同沉积 Pt 和 Fe 2 O 3 纳米粒子得到 Pt&Fe 2 O 3 /BN 催化剂，同等 Pt 用量下，该催化剂的催化活性相对于 Pt/BN 没有显著的增强（图 2C ），进一步说明载体导电性的重要性。基于这些发现，可以阐明 NH 3 -Pt&Fe 2 O 3 /CNT 催化剂硝基芳烃的加氢机制： Pt 表面修饰的 NH 3 分子层起到屏障作用，阻止了底物与 Pt 表面的直接接触，但同时仍允许 H 2 的活化。 H 2 在 Pt 位点上活化为 H + 和电子，然后转移到 Fe 2 O 3 位点上促进硝基还原（图 2D ）。质子型溶剂和导电载体通过传递质子和电子来促进双位点之间的带电活性物种的转移。

3.3 电化学验证机制

NH 3 -Pt&Fe 2 O 3 /CNT 催化硝基芳烃加氢反应可以被概念化为由两个电化学半反应构成的原电池。 Pt 位点作为阳极发生氢氧化反应（ HOR ）， Fe 2 O 3 位点作为阴极发生 -NO 2 还原反应（ -NO 2 RR ）。研究人员使用电化学方法进一步验证了该机制。如图 3A 所示，在一个 H 型电化学池中，以 Pt/ 碳纸电极作为阳极催化 HOR ，以 Fe 2 O 3 / 碳纸电极作为阴极催化 -NO 2 RR 。阴阳极室用阴离子交换膜隔开，并分别充满 H 2 和 Ar 。通过测量阴阳极之间的短路电流来验证提出的加氢机制。在电解液中未添加反应物的情况下，最初 20 分钟观察到由 HOR 和 Fe 3+ 还原到 Fe 2+ 引起的短路电流（图 3B ）。在电流保持稳定后，将 1 mmol 的 4- 硝基苯乙烯作为反应物注入阴极室。由于阳极上的 HOR 和阴极上的 -NO 2 RR 之间的电位差驱动，加入 4- 硝基苯乙烯后观察到短路电流，也表明阴极确实发生了 -NO 2 RR 。当间歇性用 Ar 替换阳极室中的 H 2 时，短路电流消失，证实了阳极发生的为 HOR 。为了确认阴极上的还原反应归因于 -NO 2 而非 C=C ，依次将 1 mmol 的苯乙烯和硝基苯作为反应物添加到阴极室。只有在添加硝基苯时才产生短路电流，添加苯乙烯时未观察到短路电流。相比之下，当使用负载 Fe 2 O 3 的碳纸作为阴极时，引入 4- 硝基苯乙烯未观察到明显的短路电流，突显了 Fe 2 O 3 通过电化学方式促进 -NO 2 RR 的作用（图 3C ）。

图 3. (A) 电化学实验的示意图和照片。 (B ， C) 短路电流随时间变化。

3.4 催化剂结构和底物拓展

本研究对催化剂的组分做了进一步拓展，其中配体 NH 3 的作用在于阻止底物分子在 Pt 表面的直接加氢，从而确保了反应的高选择性。然而， NH 3 并不是唯一的修饰选择，使用其他胺分子（如甲胺、乙胺、乙二胺等）修饰 Pt&Fe 2 O 3 /CNT 催化剂也可以起到类似的效果。

独特的加氢机制使得硝基化合物可以无需直接与 Pt 表面接触而被还原。当芳硝基化合物中还含有其他不饱和基团（如 C=O 、 -X 、 C=C 和 C≡C ），通过这种独特的加氢方式可以使硝基被加氢而保留其他不饱和官能团（表 1 Entry 1-10 ）。值得一提的是， 2- 硝基 -5- （苯硫基）苯胺的加氢是合成芬苯达唑的重要步骤（表 1 Entry 11 ）。然而，由于苯巯基很容易使 Pt 、 Pd 、 Ni 等金属中毒，常规的加氢催化剂无法有效催化该反应。根据前述的研究结论，研究人员进一步开发了






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