天津大学孙哲课题组JACS: 基于单线态双自由基的独特关环反应用于构建纳米石墨烯分子

作者：石油醚

天津大学孙哲课题组和陕西科技大学陈光课题组合作，设计并合成了具有单线态双自由基基态的 S 形双重螺烯化合物 1 。由于 1 具有双自由基性质，降低热激发电环化反应的反应能垒，使得其可在螺烯位置快速高效地进行级联电环化反应构建两个碳碳键，并在氧化剂存在的情况下实现脱氢得到共轭延展的螺烯化合物 2 。由于化合物 2 为闭壳的电子结构，无法继续进行电环化关环；然而，利用Scholl反应的条件（DDQ+TfOH），可以实现后续关环反应，从而首次实现了环屈化合物（circumchrysene）的合成，这是目前合成的最大环芳烃（circumarene）之一。相关成果近期发表于 J. Am. Chem. Soc. 上 ，博士生胡金莲是文章的第一作者。

在有机反应中，自由基物种一般以反应中间体的形式存在，无法分离获取。近年来，随着合成化学的发展，一系列稳定的有机双自由基及多自由基化合物得以被合成分离。由于这类化合物开壳的电子结构，其在关环反应中往往表现出独特的化学反应活性，从而可用来合成电子离域的共轭大π分子。例如，Kubo和Juricek等报道了单线态双自由基的6π电环化反应可不遵从伍德沃德-霍夫曼规则，实现热禁阻的成环反应（图一）；吴继善课题组报道了利用四自由基前体的分子内自由基偶联反应，可构建基于纳米石墨烯分子的近红外激光材料。然而，相较于传统的基于闭壳体系的成环反应（如Scholl反应），具有开壳电子结构的反应前体在构建功能性纳米石墨烯分子材料中的应用报道仍然较少。如何合成稳定的开壳体系以及如何调控其反应活性是扩展这类反应应用的关键挑战。

图一：基于开壳前体的关环反应

天津大学孙哲团队致力于开发基于有机共轭自由基分子的新反应（ Angew. Chem. Int. Ed. 2023 , 62 , e202313257； Nat. Synth., 2023 , 2 , 1104; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62 , e202304197）和新材料（ Adv. Mater. 2023 , 35 , 2301338; J . Am. Chem. Soc. 2022 , 144 , 2095; J. Am. Chem. Soc. 2021 , 143, 20419； J. Am. Chem. Soc. 2020 , 142 , 11022）。近日，该团队和陕西科技大学陈光课题组合作，设计并合成了具有单线态双自由基基态的S形双重螺烯化合物 1 。由于 1 具有双自由基性质，降低了热激发电环化反应的反应能垒，使得其可在螺烯位置快速高效地进行级联电环化反应构建两个碳碳键，并在氧化剂存在的情况下实现脱氢得到共轭延展的螺烯化合物 2 。由于化合物 2 为闭壳的电子结构，无法继续进行电环化关环；然而，利用Scholl反应的条件（DDQ+TfOH），可以实现后续关环反应，从而首次实现了环屈化合物（circumchrysene）的合成，这是目前合成的最大环芳烃（circumarene）之一。