粘合剂的发展常受限于内聚力和界面粘合力之间的平衡，实现高内聚力与界面粘合强度之间的平衡一直是研究的重点与难点。传统粘合剂往往在提高内聚力的同时，会牺牲界面粘合强度，反之亦然。基于此，湖南大学材料科学与工程学院张世国教授团队
探索了一种基于原离子液体（
protic ionic liquid, PIL
）的新型粘合剂系统。该系统通过
2-
丙烯酰胺
-2-
甲基丙磺酸（
2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid, AMPS
）与羟胺（
hydroxylamine
）的中和反应合成了原离子液体基单体。随后，该单体在加热过程中通过溶剂蒸发引起的浓度增加而自发聚合，形成了具有高度纠缠的聚合物网络，实现了与基材的亲密接触。这种聚合过程不仅增强了粘合剂的内聚力，而且通过丰富的内部和外部非共价相互作用显著提升了界面粘合强度。此外，本研究所提出的粘合剂系统还具有多功能性，能够通过引入商业可用的填料，如热致变色材料或多壁碳纳米管（
MWCNTs
），来创建具有电导性或可视化传感功能的先进粘合复合材料，这些特性为粘合剂在智能材料和电子设备领域的应用提供了新的可能性。
首先，研究者探索了原位自发聚合粘合材料的制备过程、聚合机理和界面区域。图
1a
展示了贻贝粘附过程，其中低分子量的粘附蛋白与基材表面相互作用后固化以提高内聚力。图
1b
描述了通过加热引发的
A2ms
（一种单体溶液）的原位聚合过程，其中
AMPS
与羟胺分子发生中和反应，形成
质子聚
(
离子液体
)
(PPIL)
。图
1c
阐释了使用
A2ms
的原位粘附程序，包括涂覆、热压和冷却固化，最终在基材间形成坚固的粘合层。图
1d
提出了粘合剂与基材间的界面区域，强调了非共价相互作用在实现紧密结合中的重要性。图
1e
通过对比
A2
和其他参考样品的分子链结构，突出了
A2
分子链的高度纠缠。图
1f
展示了
AMPS
、羟胺分子和其他有机分子添加剂的化学结构，这些组分共同参与了
PPIL
的制备。图
1
为理解通过原位自发聚合方法制备的高性能粘合剂的分子设计和粘附机制提供了直观的视觉信息。
之后，研究者研究了
A2
样品及其参照样品在自发聚合过程中的特性和行为。热重分析
(TGA)
曲线揭示了
A2ms
从
30°C
至
110°C
加热时溶剂的显著蒸发，等温热重分析进一步确认了溶剂在
110°C
下
20
分钟内的完全蒸发，标志着聚合的开始（图
2a-b
）。可逆温度依赖性流变测试显示了
A2ms
在初加热
-
冷却周期后粘度的急剧增加，表明了聚合反应的进行（图
2c
）。拉曼光谱及其同步扰动相关移动窗口光谱，展示了聚合过程中化学键合模式的变化，其中峰值的强度变化反映了聚合反应的进展
(
图
2d-e)
。自发聚合
A2
的流变测试结果表明，聚合完成后的材料在不同温度下显示出稳定的宏观网络结构
(
图
2f)
。拉曼光谱确认了聚合反应的完成，并且
1
H NMR
分析定量显示了单体的高聚合转化率（图
2g-h
）。最后，凝胶渗透色谱法确认了
A2
具有高分子量和多分散指数，与其高度纠缠的分子链和优异的内聚力密切相关（图
2i
）。这些结果共同证明了通过自发聚合成功制备了高性能的
A2
材料，为进一步优化聚合条件和理解粘接机制提供了重要信息。
接着，研究者测试了
A2
粘合剂在不同条件下的粘附性能。宏观粘附测试显示，
A2
在陶瓷基材上具有出色的粘附效果，
1
平方厘米的粘附面积可承受
52
公斤的重量（图
3a
）。图
3b
进一步揭示了
A2
在陶瓷、环氧树脂
(EP)
和不锈钢
(SS)
基材上的平均粘附强度分别达到
15.6 MPa
、
12.5 MPa
和
9.2 MPa
。研究者比较了
A2
与其他通过不同聚合过程制备的参照样品的粘附强度，证实了
A2
具有显著的粘附优势，又深入探讨了聚合条件对粘附强度的影响，表明在
110°C
等温固化
120
分钟或
180°C
快速固化
15
分钟均能获得高粘附强度（图
3c-d
）。循环粘附测试显示，
A2
粘合剂在经过五次循环使用后粘附强度未见明显下降，表明了其可重复使用性（图
3e
）。研究者又分别研究了不同羟胺分子和不同二羟乙基胺与
AMPS
摩尔比对粘附效果的影响，发现羟胺分子的加入和适宜的摩尔比对提高粘附强度至关重要（图
3f-g
）。图
3h
展示了
A2
在不同温度下的粘附强度，揭示了其在
40°C
时达到最大粘附强度的优异温度依赖性。图
3i
评估了
A2
在多种有机溶剂中浸泡后的粘附强度，结果表明
A2
具有出色的耐溶剂性能。这些综合性的测试结果证明了
A2
粘合剂的高性能和多功能性，以及其在不同应用环境下的潜力。
研究者又进一步探索了
A2
粘合剂在多种应用条件下的性能表现。图
4a
展示了在有机溶剂中粘附的示意图，其中使用二羟乙基胺作为增塑剂来增强聚合物段的移动性，并通过不同的固化时间在两种有机溶剂中测试了
A2
的粘附强度，证明了
A2
即使在有机溶剂中也能在
2
小时内获得可靠的粘附效果（图
4b-c
）。图
4d
展示了通过将热致变色
(TC)
材料均匀分散在
A2
粘合剂基体中制备具有温度感应功能的复合粘合剂的示意图，
A2/TC
复合粘合剂在不同温度下的颜色变化和粘附强度，以及相应的紫外
-
可见光谱，证明了复合粘合剂具有随温度变化而改变颜色的特性，并伴随着粘附强度的增加（图
4e-f
）。功能性无机填料能够均匀分散在
A2ms
中，通过原位自发聚合形成功能性复合粘合剂，即使添加了填料，
A2
粘合剂的粘附强度也仅略有下降（图
4g-h
）。使用
A2/MWCNTs
复合粘合剂作为石墨负极的锂离子电池在
2C
电流密度下的充放电性能，经过
400
个循环后，电池仍然保持了较高的放电容量和效率，证明了
A2/MWCNTs
复合粘合剂在电池应用中的实用性和稳定性（图
4i
）。这些综合性的测试结果证明了
A2
粘合剂的多功能性和广泛的应用前景。
最后，研究者深入分析了
A2
粘合剂的内聚力和界面粘附强度的分子机制。通过溶液粘度的测量揭示了
A2
与其他非离子参考样品相比具有更高的粘度，表明羟胺分子显著增强了分子间的相互作用（图
5a
）。
1H NMR
谱进一步证实了随着浓度增加，
A2
分子间的氢键和静电相互作用增强（图
5b
）。二维相关光谱
(2D-COS)
和同步扰动相关移动窗口
(PCMW)
光谱技术，分析了温度变化对
A2
固态下动态相互作用的影响，特别是在
80
至
130°C
范围内的氢键在构建非共价网络中的关键作用及其作用变化（图
5c-d
）。分子动力学模拟显示了
A2
具有比其他参考样品更高的平均氢键数，突出了其在构建非共价网络中的关键作用（图
5e
）。通过测量半径和内聚能密度
(CED)
进一步揭示了
A2
分子链的空间扩展和能量稳定性（图
5f-g
）。图
5h-i
通过径向分布函数和界面相互作用示意图，展示了
A2
与
Al
2
O
3
基材之间的氢键和静电相互作用，这些作用对于增强界面粘附至关重要。
ATR-FTIR
谱分析了不同
Al
2
O
3
含量的
A2
复合物，结果显示随着填料含量的增加，
A2
与
Al
2
O
3
之间相互作用的增强（图
5j
）。这些综合性的分析结果共同阐释了
A2
粘合剂的高粘附性能的分子基础。
综上所述，本研究不仅为高性能离子液体基粘合剂的创制提供了一种新策略，而且突出了原位聚合技术在开发具有先进性能的粘合复合材料中的重要性。通过这种方法生产的原离子液体聚合物在多种基材上展现出了优异的粘合性能，为粘合剂技术的发展开辟了新的道路
。
本研究由
湖南大学材料科学与工程学院张世国教授团队
完成，于
2024
年
5
月
20
日在线发表于
Nature Communication
。
论文信息：
Jun Zhang, Xuan Zhou, Qinyu Hu, Kaijian Zhou, Yan Zhang, Shengyi Dong, Gai Zhao, Shiguo Zhang*. Concentration-induced spontaneous polymerization of protic ionic liquids for efficient in situ adhesion. Nat Commun 2024,15(1): 4265.
供稿：陈伟成
审校：陈嵩
编辑：江浩
