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超细纳米颗粒（NPs）在多相催化方面引起了广泛的研究兴趣。然而，NPs固有的烧结倾向一直是其催化稳定性的主要障碍。
中国科学技术大学严涵副研究员、中国科学技术大学/安徽工业大学曾杰教授
等人报道了一种在极端恶劣条件下保存高度分散的超细NPs的隔离策略。氧化物纳米岛接枝在催化剂载体和金属NPs之间，作为遵循电荷吸引原理的一般方法。具体来说，LaOx纳米岛非常适合稳定Ru NPs，具有很强的附着力，可以最小化化学势并断开烧结路径。
因此，在Ru/LaOx-SiO2上能够有效稳定超细Ru NPs，在富CO和H2的气氛中，在800℃下高效催化甲烷干重整400 h，其平均尺寸保持在1.4 nm。这种隔离策略已被证明对许多其他金属在各种载体上的隔离是有效的，为设计抗烧结催化剂铺平了实用的道路。
相关工作以《
Ultrafine metal nanoparticles isolated on oxide nano-islands as exceptional sintering-resistant catalysts
》为题在《
Nature Materials
》上发表论文。
曾杰，安徽工业大学党委副书记、校长，中国科学技术大学讲席教授。1998年进入中国科学技术大学学习，2002年获应用化学学士学位，2008年获凝聚态物理博士学位，师从侯建国院士。2008年赴美，在美国圣路易斯华盛顿大学夏幼南教授研究团队工作。2012年，回到中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授。2022年9月，受聘中国科学技术大学讲席教授，同年11月起任安徽工业大学党委常委、副校长。2025年1月，任安徽工业大学党委副书记、校长。入选国家杰出青年科学基金、国家高层次人才特殊支持计划科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。
研究领域为二氧化碳催化转化技术。
迄今为止，已在《自然》、《自然·纳米技术》、《自然·催化》、《自然·能源》、《自然·材料》、《自然·合成》、《自然·可持续性》等高影响力学术期刊发表论文。
本文提出了一种制造非均相氧化物纳米岛的方法，其中的合成工艺在于操纵电荷吸引。如图1a所示，当pH值超过其等电点（IEP）时，氧化物载体表面携带负电荷，而过高的pH值会导致金属氢氧化物的沉淀。因此，纳米岛的金属阳离子应在pH窗口内吸附，一端达到载体的IEP，另一端达到pH对应的金属氢氧化物的溶解度积常数（K
sp
）。较宽的pH窗口有利于提高金属阳离子的吸附效率。
这种pH控制的强静电吸附方法保证了金属在载体上的均匀分散，从而形成氧化物纳米岛。随后，通过调整溶液的pH值，得到带负电的载体和带正电的纳米岛。匹配的静电吸引力驱使第二种金属的阴离子聚集在纳米岛周围。高温H
2
处理后，第二种金属的阴离子被还原，在纳米岛附近形成NPs。要制备纳米岛，需要对pH值进行逆调节，使含金属阴离子稳定存在于水溶液中。负载NPs的金属阳离子适合在这些氧化物纳米岛上进一步吸附，具有较低的IEP值。
本建立了在正常载体上制造不同种类氧化物纳米岛的标准（图1b）。将金属离子浓度设置为1 mM，可以估算出金属氢氧化物K
sp
和pH窗口对应的pH值。这个氧化物纳米岛库涵盖了14种代表性的金属离子，包括碱土金属、过渡金属、p区金属和稀土金属。在构建纳米岛时，IEP较低的SiO
2
、TiO
2
和CeO
2
具有较宽的吸附金属阳离子的pH窗口，而IEP较高的Al
2
O
3
则适合吸附金属阴离子。大量的催化剂载体和氧化物纳米岛的组合覆盖了通常用作催化剂载体或促进剂的大多数金属氧化物。
电荷吸引策略进一步用于氧化物纳米岛和金属纳米粒子之间的空间亲密性。通过调整溶液pH值，实现活性金属离子与纳米岛之间的静电吸引，同时保持金属离子与载体之间的静电斥力（图1a）。因此，图1c所示的pH窗口对应于氧化物载体和纳米岛的IEPs之间的差异。对于IEP较高的纳米岛与载体的结合，应选择负载NPs的金属阴离子，尤其是SiO
2
和TiO
2
（图1c中蓝色区域）。相反，对于低IEP值的Al
2
O
3
与纳米岛的结合，则应选择金属阳离子（图1c中的红色区域）。
本文探索负载Ru的LaO
x
纳米岛在提高烧结性能方面的适用性，用Ru/LaO
x
-SiO
2
表示。为了研究方法的普遍性，还选择了Mg
2+
、Al
3+
和Mn
2+
阳离子来制备纳米岛并负载Ru，分别表示为Ru/MgO
x
-SiO
2
、Ru/AlO
x
-SiO
2
和Ru/MnO
x
-SiO
2
。在800°C下进行H
2
处理，以确保在纳米岛附近形成Ru NPs。
HAADF-STEM图像显示，LaO
x
在SiO
2
上呈无定形相互分离簇状（图2a）。Ru/LaO
x
-SiO
2
中的Ru NPs被原子包围，被识别为LaO
x
纳米岛的边缘（图2b）。相比而言，Ru负载在SiO
2
上，表示为Ru/SiO
2
，只观察到裸露的Ru NPs。EDX映射图像显示，Ru/LaO
x
-SiO
2
的大部分Ru和La信号在同一区域重叠（图2c、d）。这些结果表明，Ru NPs与LaO
x
在空间上存在密切关系。其他样品的元素映射图像也分别显示了Ru NPs与MgO
x
、AlO
x
和MnO
x
纳米岛之间的邻近位置。因此，强静电吸附法被证明是制造集成结构的通用方法，其中氧化物纳米岛被接枝在负载的金属NPs和催化剂载体之间。
对于Ru/SiO
2
，虽然估计平均尺寸为2.4 nm，但NPs的存在约为8 nm，表明一些Ru NPs的烧结。氧化物纳米岛有助于实现更小尺寸的Ru NPs的更均匀分布（图2e）。进一步计算了Ru的界面吸附力和化学势。在不同的纳米岛中，Ru在LaO
x
上给出了最高的E
adh
（3.8 J m
-2）
。Ru NP在LaO
x
上的化学势为99.3 kJ mol
-1
，远低于Ru在SiO
2
上的化学势（160.9 kJ mol
-1
，图2f）。这种化学势的巨大差异，被定义为势阱，有效地阻碍了Ru NPs的烧结。在恶劣条件下，Ru在SiO
2
上烧结迁移，使化学势最小化。对于Ru/LaO
x
-SiO
2
，当与LaO
x
纳米岛接触时，Ru的迁移停止，化学势大大降低。此外，Ru NPs的烧结路径被断开，因为任何进一步的释放都会导致化学势的大幅增加。因此，Ru NPs被隔离并稳定在LaO
x
纳米岛上，具有很强的附着力。
原位HAADF-STEM观测结果显示，Ru NPs在SiO
2
上大量迁移（图2g）。最初，在三个不同的区域观察到5个Ru NP。在200 s的观察中，区域1新出现的Ru NP逐渐与其他Ru NP接触。区域2和区域3的Ru NPs合并形成更大的Ru NPs。相反，对于Ru/LaO
x
-SiO
2
，在整个区域没有观察到聚集（图2h）。在200 s的观察过程中，SiO
2
中Ru NPs的数量不断减少，每分钟减少一个NP（图2i）。相反，Ru/LaO
x
-SiO
2
表现出固体稳定性，Ru NPs的数量保持不变。因此，分离在LaO
x
纳米岛上的超细Ru NPs表现出优异的抗烧结性能。
图3a的准原位XANES结果显示，Ru/SiO
2
和Ru/LaO
x
-SiO
2
中的Ru
4+
前驱体大部分被还原。Ru/SiO
2
的吸收能比Ru/LaO
x
-SiO
2
低，更接近于金属态。根据EXAFS谱图，Ru/SiO
2
和Ru/LaO
x
-SiO
2
中均以Ru−Ru键为主，配位数分别为9.2和8.2（图3b）。根据配位数估计Ru NPs的大小。如图3c所示，Ru/SiO
2
和Ru/LaO
x
-SiO
2
中Ru NPs的尺寸分别为2.5 nm和1.6 nm，与HAADF-STEM结果（2.4 nm和1.4 nm）非常吻合。
图3d中的CO-DRIFTS测量结果表明，Ru/SiO
2
和Ru/LaO
x
-SiO
2
均存在2130、2062、1990和2020 cm
-1
处的特征峰。这些峰分别属于吸附在Ru
δ+
(10上的二羰基和Ru
0
上的线性键合CO的对称和不对称拉伸振动。上述光谱强度的巨大差异是由于CO在Ru/LaO
x
-SiO
2
中的快速解吸引起的。简而言之，CO-DRIFTS结果显示，两种样品中都存在主导的Ru
0
和次要的Ru
δ+
，与XANES结果一致。
Ru 3d和Ru 3p的准原位XPS结果表明，Ru/SiO
2
和Ru/LaO
x
-SiO
2
中以Ru
0
为主，在Ru -氧化物界面处伴有少量Ru
δ+
（图3e）。由于Ru-LaO
x
界面丰富，Ru/LaO
x
-SiO
2
的Ru
0
含量低于Ru/SiO
2
。对于Ru/La
2
O
3
，由于Ru NPs的尺寸较大，只有Ru
0
存在。Ru/LaO
x
-SiO
2
的La 3d区结合能比Ru/La
2
O
3
高1.1 eV，表明其价态较低（图3f）。这表明氧空位存在于LaO
x
中。与惰性SiO
2
相比，具有氧空位的LaO
x
纳米岛有利于电子从Ru转移到LaO
x
簇，从而导致Ru/LaO
x
-SiO
2
中Ru
δ+
的比例更高。
本研究进行H
2
温度程序还原（H
2
-TPR）实验以反映MSI和E
adh
。对于Ru/SiO
2
，在185℃和250℃的两个峰分别归因于RuO
x
NPs和高度分散的Ru原子的还原（图3g）。对于Ru/La
2
O
3
， Ru前驱体的还原温度升高（360℃）表明Ru-La
2
O
3
的E
adh
高于Ru-SiO
2
。明显的水信号归因于Ru NP附近La
2
O
3
上丰富的表面氧的还原。此外，Ru负载后，La
2
O
3
的还原温度降低了约100℃，表明Ru促进了La
2
O
3
的还原（图3h）。对于Ru/LaO
x
-SiO
2
，还原温度（174℃和240℃）与Ru/SiO
2
接近，说明在H
2
还原之前，SiO
2
上的大部分Ru前驱体都聚集在LaO
x
周围（图3i）。此外，429℃时LaO
x
簇的还原峰也表明存在氧空位，与XPS结果一致。
在温度为700~800℃，GHSV为100 l g
cat
-1
h
-1
的条件下，首先对Ru/LaO
x
-SiO
2
在DRM反应中的催化性能进行了评价。CH
4
和CO
2
的转化率随温度升高而升高，各阶段保持稳定（图4a）。在800℃时，转化率和H
2
/CO比最高。此外，GHSV逐渐增加，追求最高活性而不失活。在GHSV为250 l g
cat
-1
h
-1
的条件下，Ru/LaO
x
-SiO
2
的CH
4
转化率为83.4%，低于平衡转化率。进一步增加GHSV至300 l g
cat
-1
h
-1
会导致轻微失活（图4b）。因此，在800℃时选择250 l g
cat
-1
h
-1
进行进一步评估。
稳定性试验如图4c所示。在40 h的测试中，Ru/La
2
O
3
经历了明显的失活，CH
4
转化率从79%迅速下降到8%，H
2
/CO比从0.85迅速下降到0.21。Ru/SiO
2
的初始CH
4
转化率为89%，H
2
/CO比为0.96。对于Ru/LaO
x
-SiO
2
，稍低的初始转化率为83%，归因于较高的价态（图3e）。在150 h的试验过程中，Ru/SiO
2
的CH
4
转化率降至38%，H
2
/CO比降至0.76。相反，Ru/LaO
x
-SiO
2
的CH
4
转化率稳定在83%左右，H
2
/CO比值为0.94。在400 h的测试中，由于LaO
x
纳米岛的稳定作用，观察到的失活可以忽略不计（图2f）。
本文计算并比较了运行40 h的平均寿命（τ）和活性维持量，以及稳定性试验期间的转化数（图4d）。Ru/LaO
x
-SiO
2
的τ为3,403 h，活性维持率为99.8%，总反应物转化数为69250 g
cat
-1
，显著优于Ru/SiO
2
和Ru/La
2
O
3
。LaO
x
-SiO
2
和La
2
O
3
对DRM反应几乎是惰性的。拉曼光谱显示，Ru/SiO
2
表面有焦炭形成，而Ru/La
2
O
3
和Ru/LaO
x
-SiO
2
表面没有碳信号（图4e）。
对于废Ru/La
2
O
3
（经过DRM稳定性测试），HAADF-STEM图像显示Ru NPs的平均尺寸从12.4 nm增加到16.3 nm。严重的烧结被认为是其快速失活的原因。此外，从La
2
O
3
到La
2
O
2
CO
3
的相变也加剧了催化剂的失活。对于废Ru/SiO
2
，平均尺寸从2.4 nm增加到10.9 nm，表明烧结严重（图5a）。此外，烧结被证明是导致Ru/SiO
2
失活的原因，而不是焦炭的形成。相反，对于废Ru/LaO
x
-SiO
2
， Ru NPs的平均尺寸仍为1.4 nm，没有大于2.5 nm的Ru NPs（图5b）。因此，与严重烧结的Ru/SiO
2
和Ru/La
2
O
3
相比，Ru/LaO
x
-SiO
2
的烧结倾向受到抑制。
通过在800℃下不同时间的还原试样，监测Ru/SiO
2
和Ru/LaO
x
-SiO
2
的烧结过程。记录了这些还原样品的XRD图（图5c）。对于Ru/SiO
2
，Ru晶面特征峰逐渐出现并变得突出，表明烧结过程正在进行。相反，对于Ru/LaO
x
-SiO
2
，在整个还原过程中，指向(101)和(002)面的44°附近的驼峰保持不变。不同时间的DRM反应后，XRD谱图的变化趋势与H
2
还原后相似。对于MgO
x
、AlO
x
和MnO
x
纳米岛上的Ru，XRD图谱表明，在H
2
还原过程中，Ru NPs保持了原来的尺寸。上述结果表明，分离在纳米岛上的超细Ru NPs具有优异的抗烧结性能。温度相关的CO
2
-DRIFTS结果表明，对于Ru/SiO
2
，在250℃时，CO
2
解离产生的吸附峰不存在（图5e）。在300℃时，线性键合和桥键合CO均出现弱吸附峰。相反，Ru/LaO
x
-SiO
2
在250℃时表现出明显的CO线性吸附峰。
本研究利用同步加速器真空紫外光电离质谱法（SVUV-PIMS）揭示了焦炭的形成机理。如图5f所示，在DRM反应中观察到一系列反应中间体，包括乙炔、甲醛、甲醇、2-原醇、2-戊烷、甲基环己烷和乙基环己烷。由此提出了焦炭的形成机理。甲醛作为焦炭生成的引发剂，与乙炔反应生成α,β-不饱和物质，如2-原醛和2-戊醛。这些不饱和物质继续与乙炔和甲醛反应，经过脱水和环合形成环烃。进一步脱氢和芳构化生成多环芳香族，最终演化为焦炭。值得注意的是，Ru/LaO
x
-SiO
2
的反应中间体强度远低于Ru/SiO
2
。因此，LaO
x
纳米岛通过抑制反应物中间体的形成来增强Ru NPs的抗焦性。
Ultrafine metal nanoparticles isolated on oxide nano-islands as exceptional sintering-resistant catalysts，Nature Materials，2025.
https://www.nature.com/articles/s41563-025-02134-9
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