第一作者：王海燕，王爽，刘世达
通讯作者：刘世达副研究员，聂小娃副教授，侯栓弟研究员，郭新闻教授
论文DOI：10.1038/s41467-024-48120-8
多元复合金属氧化物作为一类重要的催化材料，在异相催化反应中发挥着重要的作用。特别是以多组分氧化物为构建材料的界面结构，对氧化类反应起到关键性作用。然而，由于其结构的复杂性，目前关于异相氧化物界面体系的研究报道尚少，且缺乏对其反应机理方面的深入探讨。值得注意的是，通过界面工程调控所引发的催化性能的改变，为异相催化剂的设计提供了一种更为广阔的思路。通过调整多元金属氧化物之间的表界面结构，以及调变界面处活性位点的数量、配位环境及两界面间的电子传递能力，可实现对反应活性和选择性的灵活调变。近日，
大连理工大学郭新闻教授团队与中石化（大连）石油化工研究院有限公司侯栓弟研究员团队合作
，报道了一种可控构建复合氧化物界面催化体系的方法，制备了具有纳米球形结构的MnO
2
-Mn
x
Co
3-x
O
4
复合氧化物界面催化体系，并在乙烷催化氧化反应中表现出优异的催化反应活性与稳定性。通过调控化学还原过程的速率和煅烧温度等关键因素，实现了对异相氧化物界面位点性质和数量的灵活调控。本研究不仅为多元复合氧化物催化剂的设计提供了指导方针，同时有助于研究者加深对界面位点催化作用机制的理解，为VOC高效催化氧化催化剂的研发提供理论指导。相关工作发表于
Nature
Communication
（DOI：10.1038/s41467-024-48120-8）。大连理工大学化工海洋与生命学院王海燕副教授、博士生王爽、中石化（大连）石油化工研究院有限公司刘世达副研究员为该论文的第一作者，大连理工大学化工学院郭新闻教授、聂小娃副教授，中石化（大连）石油化工研究院有限公司侯栓弟研究员、刘世达副研究员为该论文的通讯作者。
工业生产过程中往往会排放出大量的有机废气，包括烷烃、烯烃、芳香烃、含氧化合物等，对生态环境造成严重污染。其中，低碳烷烃所含的饱和C-H键较为惰性，因此是一种处理难度较大的有机物。乙烷作为非甲烷总烃（NMVOCs）的一种代表性有机物，被选为模型化合物作为本研究的处理对象。催化氧化作为一种常用的废气处理技术被广泛应用于工业生产的末端，用于控制和降低有机物的排放。因此，开发价格低廉、且活性和稳定性高的过渡金属氧化物催化剂，并将其应用于低碳烷烃的深度氧化处理具有重要研究意义和经济价值。基于对钴系尖晶化合物的研究基础，我们采用化学还原法构建了具有纳米微球结构的MnO
2
-Mn
x
Co
3-x
O
4
复合氧化物界面催化体系。通过调变合成中的还原速率和煅烧温度等因素，诱导部分金属Mn析出，在纳米尺度创制多组分混合的复杂氧化物体系，并深入研究了该复合氧化物上乙烷的完全氧化机理。
1. 本工作通过可控地调变化学还原过程中的相关参数，构建了具有纳米微球结构的MnCoO
x
复合催化体系，形成了具有超高反应活性、稳定性的MnO
2
-Mn
x
Co
3-x
O
4
界面催化位点，实现了对乙烷的高效催化氧化。
2. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，MnO
2
薄层与MnCo
2
O
4
基底间的强相互作用，可诱导由底层向表层氧化物间的电子传输，改变晶格氧的活化能力，构建两者及其界面间的协同作用机制。
3. 最优的MnCoO
x
-0.5催化剂在乙烷催化氧化反应中表现较好的催化活性、循环稳定性、水热稳定性及长周期稳定性 (1000 h) 测试，具备工业放大的应用前景。
首先，本工作通过优化制备过程因素，创制了MnCoO
x
复合氧化物催化剂。通过高倍透射电镜分析，发现体相MnCo
2
O
4
尖晶化合物微球表面存在片状薄层（图1）。通过XPS分析证实所制备的MnCoO
x
复合氧化物表层主要以MnO
x
为主；且Mn/Co比例越高，MnO
x
薄层越厚，Mn的表层含量越高。Raman结果说明Mn/Co比例的升高可引发Mn在氧化钴晶格中的取代，削弱了Co-O键的强度，促进氧空位的生成。同时，O
2
-TPD和H
2
-TPR结果具有较好的正相关性。
图1 MnCoO
x
复合氧化物界面催化体系结构分析
为了考察Mn的加入量对MnCoO
x
催化性能的影响，本研究通过改变Mn/Co比例，系统地考察了其在乙烷燃烧反应中的催化性能，并对其反应活化能进行了计算（图2）。实验结果显示：当Mn:Co比例为0.5时，MnCoO
x
的反应活性最好，活化能最低。通过关联表面晶格O*的数量与乙烷氧化速率，发现两者之间呈现正相关性。同时，在热循环和水热循环测试中，MnCoO
x
-0.5催化剂均呈现出较好的反应稳定性，且在长周期测试的条件下较稳定 (1000 h)。
图2 MnCoO
x
催化剂乙烷催化氧化反应性能研究
其次，本研究采用STEM-EELS技术对催化剂的表界面结构进行分析，明确了MnCoO
x
催化剂的组成（图3）。所制备的复合氧化物表面存在MnO
2
片状小岛，附着于Mn
x
Co
3-x
O
4
尖晶石基底的表面，形成MnO
2
-Mn
x
Co
3-x
O
4
界面体系。
图3.
MnCoO
x
-0.5表界面微观结构分析
如图4所示，本研究通过设计静态和瞬态同位素实验对MnCoO
x
-0.5催化剂的表界面性质进行分析。通过
18
O
2
同位素和C
2
H
6
-TPSR实验，可以明确表(界)面处晶格O的类型及其还原性。通过瞬态实验，我们可以明显观察到MnCoO
x
-0.5表面晶格O的活性明显高于体相MnO
2
。表面及晶格O的活度在不同温度下呈现出不同的占比。
图4. MnO
2
-Mn
x
Co
3-x
O
4
界面性质分析
与此同时，本研究采用原位XPS对晶格O的参与进行分析，确定了MnO
2
薄层在乙烷还原过程中的参与，可以与同位素实验相互印证（图5）。乙烷吸附的DRIFT实验结果反映出MnCoO
x
-0.5具有较高的乙烷吸附活化能力。MnCoO
x
的乙烷催化氧化性能和界面位点数呈现正相关性。
图5.
MnO
2
-Mn
x
Co
3-x
O
4
催化氧化乙烷界面性质分析
鉴于以上研究结果，我们通过DFT理论计算，对MnO
2
-Mn
x
Co
3-x
O
4
界面位点的性质和反应路径进行了探索。结果显示，反应物乙烷首先在界面位点处进行吸附活化，随后在表层MnO
2
薄层进行逐步的脱氢氧化，形成不同的含氧化合物中间体，最终以CO
2
和H
2
O的形式脱离催化剂的表面。
图6. MnO
2
-Mn
x
Co
3-x
O
4
催化氧化乙烷反应机理探索
本研究工作采用实验、表征和理论计算相结合的方式，对MnCoO
x
复合氧化物在乙烷燃烧中的反应机制进行了深入探讨，重点对MnO
2
-Mn
x
Co
3-x
O
4
的界面性质进行分析。在MnO
2
-Mn
x
Co
3-x
O
4
界面体系中，由于表层MnO
2
与基底MnCo
2
O
4
间存在强相互作用，可发生由基底氧化物向表层氧化物的电子传输，使得表层MnO
2
处于富电子态，极大增强了其表层晶格O的活化能力。同时，该界面位点处Co的性质也随之发生改变，表现出对反应物乙烷吸附活化能力的增强。因此，MnO
2
-MnCo
2
O
4
界面体系的形成能够高效地完成对吸附物乙烷的逐步完全氧化。该研究充分说明了不同氧化物组分间的协同催化作用，对于增强催化反应性能的至关重要，因此调变复合氧化物界面位点性质是创制高效VOC催化氧化催化剂的有效手段。
课题组依托精细化工国家重点实验室、教育部智能材料化工前沿科学中心，致力于工业催化、能源催化、催化新材料等领域的研究，现有教授2人，“海天学者”讲座教授2人，副教授8人。近年来承担重点研发计划、基金委面上项目、省级重大重点项目及企业委托项目等二十余项。课题组内现有多套催化剂制备装置、固定床反应器、光催化反应器等催化剂评价装置，原位X射线衍射仪、原位红外光谱、物理吸附仪、化学吸附仪等表征仪器。此外，课题组积极与大连化物所电镜中心、美国阿贡国家实验室APS光源、大连理工大学超算中心在催化剂表征和计算催化方面开展合作。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
