尽管铝离子电池（AIBs）的研究取得了很大进展，但由于AlCl
4-
的存在，使其脱嵌和氧化还原反应变得缓慢，极大地阻碍了AIBs正极的商业化和性能的提高。具有隧道通道和比Al
3+
大得多的d间距的磷酸盐可以作为潜在的高性能AIBs的替代正极。
最近，
山东大学尹龙卫教授在
Advanced Energy Materials
上
发表题为Metal–Organic Frameworks-Derived Tunnel Structured Co
3
(PO
4
)
2
@C as Cathode for New Generation High-Performance Al-Ion Batteries的论文。
在论文中，作者报道了ZIF-67衍生的多孔隧道结构Co
3
(PO
4
)
2
@C复合材料为AIBs正极，其活性中心增加，离子迁移率高，Al
3+
扩散系数高，从而显著提高了充放电氧化还原反应动力学。此外，碳壳和多孔结构起到保护作用，以缓解体积变化，保持正极结构的完整性。经过500周循环后，合理构造的Co
3
(PO
4
)
2
@C复合材料在电流密度为6 A g
-1
时释放出111 mA h g
-1
以及在2 A g
-1
时释放出151 mA h g
-1
的容量，容量每周衰减0.02%。
这一创新策略对于长期循环稳定的AIBs来说是一个很大的进步，同时揭示了基于Al
3+
而不是大型AlCl
4-
的高性能AIBs的氧化还原反应机制。
图1 MOFs-Co
3
(PO
4
)
2
@C的合成流程及表征
ZIF-67具有规则的菱形十二面体结构，具有高孔隙率和大量官能团的有序晶体结构，其中Co通过Co-N与N结合（图1a）。
图1c-e展示了MOFs-Co
3
(PO
4
)
2
@C的合成过程，其中Co
3
(PO
4
)
2
纳米颗粒嵌入空心结构的碳胶囊中。简单地说，由于表面官能团的反应，通过在ZIF-67表面外延生长酚醛树脂（RF）合成了核-壳ZIF-67@RF结构（图1c）。
然后，在NH
4
H
2
PO
4
蚀刻过程中，H
+
会破坏Co-N键，并在碳壳中释放游离的Co
2+
，如图1d中的中间产物所示。相应地，中间产物的TEM图呈现典型的核壳结构（图1g）。
Co
2+
几乎可以同时被PO
4
3-
离子捕获。因此，在Ar气氛下，经过NH
4
H
2
PO
4
蚀刻和热解处理后获得Co
3
(PO
4
)
2
@C（图1b）。
对于最终产物，具有隧道结构的超细Co
3
(PO
4
)
2
纳米粒子被包裹在碳胶囊中（图1b、e、h）。
图2 Co
3
(PO
4
)
2
@C的形貌表征
图2a，b通过SEM展示了MOFs衍生的Co
3
(PO
4
)
2
@C多面体的微观结构，表现出均匀的菱形十二面体，平均尺寸约为800 nm。
从图2c，d中的TEM图中，可以清楚地看到中空结构碳壳中具有丰富空隙和足够的Co
3
(PO
4
)
2
纳米粒子。均匀分布的Co
3
(PO
4
)
2
纳米颗粒平均尺寸为10~15 nm，碳壳厚度约为15 nm（图2e）。
此外，图2f中纳米颗粒的HR-TEM图显示了清晰的晶格条纹，d间距分别为0.433和0.407 nm，与隧道结构Co
3
(PO
4
)
2
的（011）和（101）有关。
此外，电子衍射（ED）图（图2g）表明所有衍射环与Co
3
(PO
4
)
2
的衍射环匹配良好。图2h中的元素分布图清楚地表明Co、P、O、C元素在Co
3
(PO
4
)
2
中的均匀分布。
图3 Co
3
(PO
4
)
2
@C的结构表征
随后，作者表征了它的结构。XRD（图3a）显示Co
3
(PO
4
)
2
为单斜结构，对应于PDF卡：13-0503。大多数晶面都表现出很强的衍射峰，特别是（210）。结构精修得到的晶胞参数为a=7.56 Å，b=8.37 Å，c=5.07 Å。最大d间距（110）为5.6 Å，远高于Al
3+
（0.59 Å）的大小。
进一步作者用XPS对Co
3
(PO
4
)
2
@C的化学键和组成成分进行了表征。XPS分析揭示了Co
3
(PO
4
)
2
@C的化学成分，表明存在C，O，P，Co。
图3b中C 1s的高分辨XPS谱在284.8、285.7、286.9和291.0 eV处显示出四个不同的峰，它们分别与sp
2
C、C-O、C=O和O-C=O键有关。据报道，sp
2
C可以提高正极在电化学过程中的电子转移能力。图3c显示了Co 2p的高分辨XPS谱。在782.5和783.9 eV左右的峰归属于Co 2p 3/2，证实了Co
3
(PO
4
)
2
中存在两种与Co
2+
相对应的化学环境。相应地，798.6和799.9 eV处的峰与Co
2+
的Co 2p 1/2相吻合，而787.8和804.7 eV处的峰与Co相一致。P 2p的峰归属于Co
3
(PO
4
)
2
中的PO
4
3-
。P 2p中的三个峰（图3d）分别对应于P-O（134.4、135.2 eV）和P=O（135.9 eV）。
FT-IR用于分析合成的ZIF-67、ZIF-67@RF和最终产物Co
3
(PO
4
)
2
@C以及b- Co
3
(PO
4
)
2
的表面化学结构（图3e）。
对应于ZIF-67，在757~1411 cm
-1
处的五个峰可归属于咪唑环的拉伸和弯曲模式。1618 cm
-1
处的峰与2-甲基咪唑中C-N的拉伸振动有关。对于Co
3
(PO
4
)
2
@C，在相应的曲线上可以看到峰的明显变化。约580 cm
-1
区域归因于O-P-O单元的非对称弯曲振动。1027和1400 cm
-1
处的峰可归属于P-O的拉伸，而1629 cm
-1
处的峰对应于P=O键。而b-Co
3
(PO
4
)
2
的FT-IR光谱与合成的Co
3
(PO
4
)
2
@C非常吻合。总之，作者成功地合成了多孔结构的Co
3
(PO
4
)
2
@C纳米粒子。
图4
Co
3
(PO
4
)
2
@C的电化学动力学
为了进一步研究MOFs衍生
Co
3
(PO
4
)
2
@C
复合材料的电容行为，作者进行了不同扫速下的CV测试（图4a）。
根据计算
Co
3
(PO
4
)
2
@C对应的
b值分别为1.05、0.66、0.64和0.59，如图4b所示。较高的b值表明赝电容效应导致快速动力学，对应于Al
3+
的脱嵌。
同时，作者计算了电容效应对容量的贡献，如图4 c和4 d。图4c描述了在1 mV s
-1
下电容电流与总测量电流比较的CV曲线，其中电容贡献为60%。基于相同的方法，确定了不同扫描速率（0.5、0.7、0.9 mV s
-1
）下的电容效应贡献率，如图4d所示，其贡献率分别为48%、56%、60%和60%。
电化学阻抗测试（EIS）可以揭示反应动力学和接触电荷转移电阻，如图4e所示。原始电极的Rct值小于10 Ω，显示出低电荷转移电阻，表现出良好的电子导电性和反应动力学。在第1次和第10周循环后，Rct仍然保持在低于10 Ω，反映出高的电子导电性。
图4f显示了阻抗和相位角之间的关系，表明在10周后，正极显示出比原始正极小的韦伯因子，对应于更大的Al
3+
离子扩散系数。可以认为，最初的多次循环过程将激活电极，大大提高Al
3+
的转移能力。
图5 Co
3
(PO
4
)
2
@C的电化学性能
Co
3
(PO
4
)
2
@C
表现出优异的性能，初始容量为171 mA h g
-1
，500周后保持在151 mA h g
-1
，每周容量衰减0.02%，对应于99%，如图5a所示。相比之下，b-
Co
3
(PO
4
)
2
在第1和第430周中分别表现出131和102 mA h g
-1
，这远低于制备的
Co
3
(PO
4
)
2
@C
Co
3
(PO
4
)
2
@C
电化学性能的提高和阻止团聚作用的发挥，有三个重要原因。
从根本上讲，Co
3
(PO
4
)
2
的大尺寸d间距晶体结构将为Al
3+
提供快速传输通道。其次，制备的复合材料具有较高的比表面积，可以提高电解质的吸收率，纳米级的超细颗粒可以缩短离子转移路径。此外，合成复合材料的碳壳在循环过程中提高了电荷转移能力，保护了活性材料的完整性,从而显著提高了库仑效率和循环稳定性。
结果表明，以
Co
3
(PO
4
)
2
@C
为正极的AIBs的容量优于报道的石墨烯、石墨、硒化物、硫化物，磷化物，氧化物和Mxene正极（图5b）。
从图5c可以看出，最初五周的充放电曲线显示出与电极的高循环稳定性相对应的高可逆性。图5d中显示了1至3周在0.5 mV s
-1
下的CV曲线，显示出高度的可逆性。
图5e显示了MOFs-
Co
3
(PO
4
)
2
@C
和b-
Co
3
(PO
4
)
2
在不同电流密度下的倍率性能。制备的MOFs-
Co
3
(PO
4
)
2
@C
电极在第1和第10周的可逆容量分别为185和170 mA h g
-1
，库伦效率分别为95%和99%。
在接下来的循环过程中，
Co
3
(PO
4
)
2
@C
在1、2、3、4、5和6 A g
-1
时分别释放出170、154、136、124、116和111 mA h g
-1
的容量。相应地，在相同条件下，b-
Co
3
(PO
4
)
2
分别释放出153、138、108、92、75、62、45、120 mA h g
-1
的可逆容量。MOFs-
Co
3
(PO
4
)
2
@C
表现出明显高于b-
Co
3
(PO
4
)
2
的优异性能，这可能是由于设计良好的结构增强了电化学反应动力学。
图6 Co
3
(PO
4
)
2
@C的电化学反应机理
为了阐明MOFs衍生
Co
3
(PO
4
)
2
@C
的Al
3+
脱嵌反应机理，作者通过对应于CV曲线的原位XRD研究了电极在充放电状态下的微观结构演变（图6a，b）。
在第一阶段（2.3-1.8 V）连续放电过程中，25.9°处的峰值仍然很强，表明Al
3+
的初始嵌入没有明显的晶格变形，这可能是由于
Co
3
(PO
4
)
2
具有大晶格间距的特殊隧道所造成的。在随后的放电（1.8-0.9 V第2阶段）中，在24.7°处检测到一个新峰，这可能是由于进一步嵌入Al
3+
在正极中形Al
m
Co
n
(PO
4
)
2
。同时，在第二阶段，
Co
3
(PO
4
)
2
在25.9°处的峰变得越来越弱。第3阶段放电结束时，几乎没有发现强峰，说明
Co
3
(PO
4
)
2
通过Al
3+
嵌入高度转变为Al
m
Co
n
(PO
4
)
2
，导致晶格变形。
在随后的充电过程中，发生三步Al
3+
脱出反应（4-6阶段），与放电过程相反。在第4阶段，正极的峰非常微弱，显示出几乎无定形的形态，因为大量的Al
3+
储存。
在第5阶段，24.7°和25.9°处的峰重新出现，对应于晶体结构逐渐恢复。在第6阶段，
Co
3
(PO
4
)
2
的（210）面峰出现，几乎与循环前的原始峰一样强。
进一步，XPS分析也证明了这个结论。如图6c所示，0.5 V放电的电极Al 2p的XPS谱峰远高于2.3 V充满的电极，说明在放电过程中Al嵌入到
Co
3
(PO
4
)
2
中。
同时，其他峰在不同电位下的强度相似，Cl的峰可能与电解质吸附有关。
对于图6d中0.5 V处的Al 2p谱，74.5 eV、75.0 eV和76 eV处的峰可分别归属于Al-P、Al-Cl和Al-O。在2.3 V时，在75.0 eV只有一个对应于Al-Cl的峰，这可能归因于电解液的吸附。
电极的Co 2p XPS谱如图6e所示，当电极处于完全放电状态（0.5 V）时，在781.6和783.5 eV处的峰对应于
Co
3
(PO
4
)
2
中Co
2+
的两种化学环境。同时，798.3和802.5 eV处的峰可归属于Co
2+
的Co 2p 1/2。特别是在完全放电状态下，在775.7ev和796 eV分别出现了新峰，这是由于
Co
3
(PO
4
)
2
中嵌入了Al
3+
，使Co价态降低所致。这个结果表明，MOFs衍生的
Co
3
(PO
4
)
2
@C电极具有良好的可逆循环性能和化学稳定性。
图7 电化学反应机理过程示意图
图7给出了根据原位XRD、XPS和DFT计算结果得出的电化学行为示意图。
如图7a所示，在放电过程中，Al
3+
从负极转移到正极，并嵌入到
Co
3
(PO
4
)
2
晶格中。相应地，三电子将从外部电路中输出。在充电过程中，Al
3+
从
Co
3
(PO
4
)
2
晶格中脱出，并从正极转移到负极。
图7b展示了Al
3+
的储存机理。最初，
Co
3
(PO
4
)
2
具有d1的晶面间距，Al
