第一作者：
徐小沁
通讯作者：
甘涛
，
管景奇
通讯单位：
吉林大学
论文
DOI
：
10.31635/ccschem.025.202505566
双原子催化剂（
DAC
）由于其独特的电子构型而表现出较强的氧还原反应活性。然而，金属原子与高电负性氮原子的配位导致
OH*
从活性位点解吸的不利环境。通过调节
DAC
的桥接原子来实现对活性位点的电子结构和自旋态的精确调制是可行的。本研究成功构建了两种具有
Fe-O
2
-Fe
和
Fe-N
2
-Fe
结构的
Fe
基
DAC
，前者的
ORR
活性高于后者，半波电位为
0.930 V
。此外，
Fe-O
2
-Fe
基锌
-
空气电池在连续工作
350
小时的情况下表现出了显著的稳定性。优异的性能是由于
Fe-O
2
-Fe
结构通过类似过氧化物的桥式吸附构型削弱了
O-O
键，以及桥接氧原子修饰了
Fe
2
配位，降低了自旋态和
d
带中心，最终提高了反应动力学。本研究为通过桥接原子控制铁的自旋态，为
Fe
基
DAC
的战略性发展提供了基础。
氧还原反应（
Oxygen reduction reaction
，
ORR
）是锌空气电池（
ZABs
）、燃料电池等众多储能转换系统的关键过程，在可再生能源转化过程中起着至关重要的作用。近年来，单原子催化剂（
SACs
）因其具有几乎完全的原子效率、独特的电子结构、均匀的活性位点和不饱和的配位环境等优点而受到广泛关注。其中，具有活性
FeN
4
位点的单原子
Fe-N-C
催化剂因其显著的活性和
4e-
选择性而被认为是理想的
ORR
电催化剂，但仍存在两个主要挑战。目前报道的
Fe-N-C
催化剂大多与电负性很强的
N
原子配位，导致金属种类的多样性受限，配位环境单调，极大地阻碍了电子结构的调制程度，阻碍了内在催化性能的提高。此外，
Fe-N-C
中的单个活性位点通常只能与
ORR
中间体（例如
OOH*
和
O
2
*
）的一个氧
(O)
原子结合，这导致了对反应中间体（例如
OH*
）的后续解吸不利的环境。
DAC
具有吸附的桥位，从而调节复杂中间体的吸附和解吸。此外，在
DAC
中构建杂原子桥可以调节电子结构，增强电子导电性，从而提高其催化性能。
Fe
的电子自旋态可以通过在
Fe SACs
中加入第二个相邻金属原子和改变
Fe
2
DAC
的桥接杂原子来调节，从而调节
ORR/OER
催化活性。然而，由于合成策略的限制，精确调节
DACs
的配位构型仍然是一个挑战，并且在原子尺度上阐明相邻金属位之间的合作相互作用仍然是一个未解决的问题。
(1)
我们采用双核铁前驱体
Fe
2
L
可控地合成了一种锚定在
N
掺杂碳基体上的双原子铁基
ORR
催化剂，该催化剂具有由
O
原子桥接的
Fe-Fe
双位。
(2)
催化剂电子结构的精确调制是通过金属位的自旋态转变和配位环境的改变协同完成的。
(3)
基于自旋理论的深入机理研究进一步表明，
Fe
原子的自旋态可以从
SACs
协调到
DAC
，其中具有中间自旋态的
Fe- O
2
-Fe
对中间体的吸附效果最佳，在碱性条件下具有优异的
ORR/OER
性能。
(4)
利用原位
Raman
技术和原位
XAS
探索了催化剂的
ORR/OER
机理。
使用主客体封装策略成功构建
Fe- O
2
-Fe
。
HAADF-STEM
提供了铁分布状态的直接证据。图
1e
，
f
显示了
Fe-Fe
位点的形成，碳衬底上存在成对的
Fe
亮点，用绿色圆圈表示。
图
1.
Fe- O
2
-Fe
催化剂的合成路线。
Fe- O
2
-Fe
的
FT-EXAFS
曲线拟合结果表明，
Fe−N/O
的平均距离为
1.91 Å
，配位数（
CN
）为
5.5
。
Fe
原子的第二壳层
CN
在
2.73 Å
处为
1.2
，继承了
Fe
2
L
的二聚体结构，
Fe - Fe
距离为
2.68 Å
。
图
2.
XPS;XAS
。
Fe-O
2
-Fe
表现出优于
FeN
4
和
Fe-N
2
-Fe
的
ORR
活性，表明双原子工程和杂原子桥接是优化
ORR
活性的关键因素。特别是
Fe- O
2
-Fe
中的桥接
O
原子在
Fe
位点诱导出不同的自旋态，形成自旋通道，增强了碳基体内部的电荷转移，从而极大地促进了
ORR
过程。
图
3.
ORR
性能。
原位
XAS
表明，
Fe-O-Fe
键在氧化还原过程中发生了明显的动态变化，
Fe-O-Fe
键的伸长或收缩与氧中间体的吸附和解离密切相关。这一观察结果进一步支持了氧中间体在
Fe
2
位点的桥接吸附构型。这些相互作用是
O-O
键断裂的重要驱动力，从而增强了整体
ORR
动力学。对于
Fe-N/O
壳层，随着电位的降低，配位数略有增加，这可能是由于在整个反应过程中，
*O
、
*OOH
和
*OH
在
Fe
位点上的吸附。
图
4.
原位
XAS
和原位
Raman
。
双原子
Fe
位的引入和桥接原子的调节可以改变
Fe
的自旋态和
e
g
轨道的电子填充，从而促进
O
2
对
ORR
的活化和还原，提高
OER
的
O*
吸附能。
图
5.
(a) Magnetic hysteresis loops of catalysts at room temperature. (b) χ-T plots. (c) χ−1- T plots. (d) Orbital interactions between the catalysts and OOH*, O*, and OH*.
O
原子桥的引入促进了
O
2
在
Fe
2
DAC
上的吸附，增强了
*OH
的捕获能力，诱导了电子重分布，优化了氧中间体的吸附，从而获得了良好的双功能催化活性。
图
6.
DFT
。
通过组装
ZAB
，评价了
Fe-O
2
-Fe
的实际应用潜力。值得注意的是，在电流密度为
10 mA cm
-2
的情况下，
Fe-O
2
-Fe
基
ZAB
具有
350
小时（
1050
次循环，每
20
分钟一次循环）的稳定充放电性能。此外，基于
Fe-O
2
-Fe
的柔性
ZAB
在电流密度为
2 mA cm
-2
时，充放电循环寿命超过
100
次，充放电电压间隔为
0.87 V
，明显优于基于
Pt/C + RuO
2
的柔性
ZAB
。
图
7.
锌空气电池和柔性锌空气电池。
综上所述，通过前驱体封装策略和原子水平调控工程，成功合成了具有
Fe-O
2
-Fe
结构的
DAC
。定义明确的双金属前驱体
Fe
2
L
确保了目标催化剂中活性金属中心的均匀配置。
DFT
计算和实验结果都表明，由于三维电子构型的改变，引入第二个相邻金属原子和改变配位原子可以很容易地改变
Fe
的自旋态（磁矩）。对
ORR
催化活性有显著影响，
Fe-O
2
-Fe
表现出比
FeN
4
和
Fe-N
2
-Fe
更好的催化性能，这是由于双金属活性位点对反应中间体的桥接吸附方式，以及对氧分子的吸附和活化增强。自旋态改性降低了
*OH
和
*OOH
解吸能垒，从而提高了
Fe-O
2
-Fe
在
ORR
和
OER
过程中的催化活性。当
Fe-O
2
-Fe
作为阴极催化剂用于液态和柔性
ZABs
时，它们具有优异的开路电压（
1.56 V
和
1.57 V
）、高功率密度（
178 mW cm
-2
和
77 mA cm
-2
）和优异的机械柔韧性，显著优于商用
Pt/C+RuO2
阴极催化剂。本研究结果强调了双原子位的电子自旋态在调节
ORR/OER
性能中的关键作用。
文献链接：
https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202505566
管景奇
，
吉林大学“唐敖庆学者”英才教授、博士生导师，从事纳米簇
-
单原子材料合成及电催化、能源和环境领域研究。于
2002
年和
2007
年分别获得吉林大学化学学士和理学博士学位。
2012-2018
年先后在加州大学伯克利分校和大连化学物理研究所从事博士后研究。迄今为止共发表
SCI
论文
240
余篇，其中以第一作者或通讯作者身份在
Nat. Catal., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Sci. Bull., CCS Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Mater. Sci. Eng. R, Chem. Sci., Nano Energy
等期刊上共发表相关
SCI
论文
210
余篇和
2
个学术专著章节，其中
22
篇论文入选
ESI Top 1%
，
H
因子
51
。目前担任《催化学报》、《物理化学学报》、《
EcoEnergy
》期刊青年编委。
个人主页：
https://teachers.jlu.edu.cn/Guan_Jingqi/zh_CN/index/39768/list/index.htm
徐小沁
，本科毕业于吉林农业大学，硕士毕业于黑龙江大学。现为吉林大学博士研究生，师从管景奇教授。主要研究方向是用于能量转换和储存的单核
/
多核催化剂的合成。目前以第一
/
通讯作者身份在
Adv. Mater., CCS Chem., Adv. Funct. Mater., Mater. Sci. Eng. R, Chem. Sci., Nano Energy, Appl. Catal. B Environ., Chem. Eng. J.
（
2
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