中山大学严凯教授课题组Journal of Catalysis：双功能NiSi金属间化合物用于肉桂醛的高效加氢和氧化

金属间化合物（IMCs）是由金属元素与金属或类金属元素按照严格配比关系有序排列而成，也是一种拓扑量子材料，其稳定性优于金属单质，且具有长程有序的结构，便于研究催化剂构效关系，因此，IMCs广泛应用于多种催化反应中。 中山大学严凯教授课题组长期致力于IMCs催化剂的合成和催化性能研究 （ Nat. Rev. Phys. 2022 , 4 , 611; Appl. Catal. B-Environ. Energy 2024 , 352 , 124058; Chem. Eng. J. 2024 , 488 , 150961; Chin. J. Catal. 2023 , 48 , 175; Small 2021 , 17 , 2006153; J. Hazard. Mater. 2024 , 466 , 133611）。 近日，该团队报道了一种具备加氢和氧化双重催化性能的NiSi IMCs催化剂 ，实现了生物质衍生肉桂醛（CAL）的高值化利用，相关成果发表于 Journal of Catalysis （DOI: 10.1016/j.jcat.2024.115534）。

双功能NiSi金属间化合物用于肉桂醛的高效加氢和氧化

文章亮点：

（1）通过电弧熔炼法，不使用有机溶剂，绿色高效地制备了NiSi IMCs催化剂。

（2）NiSi IMCs催化剂高效转化CAL，具有加氢和氧化双重活性，五次循环反应后未发生失活和金属流失。

（3）NiSi IMCs催化剂中Si空穴的存在赋予催化剂加氢和氧化双功能，金属间化合物结构的形成提高催化剂的稳定性。

背景：

肉桂醛（Cinnamaldehyde, CAL）是一种重要的α,β-不饱和醛，主要从肉桂树皮中提取，通过选择性加氢或氧化反应产生的醇或酸可用于生产香料、调味料、药品和其他精细化学品，实现CAL高效加氢和氧化对生物质资源的高效综合利用具有重要意义。基于贵金属的多相催化剂是最高效的CAL加氢体系之一。但贵金属产量稀少、价格昂贵，扩大化应用受限；值得注意的是，多数报道的催化剂缺乏对氧化活性的探究，而已开发的CAL氧化高效催化剂均添加碱性溶液（如NaHCO ₃ 、Na ₂ CO ₃ 等），并且以H ₂ O ₂ 作为氧化剂来促进BZH的生成。此外，CAL的转化需在含有高氧官能化、极性甚至腐蚀性溶剂的液相反应体系中进行，活性金属物种易流失，导致催化剂失活。因此，亟需开发高效、廉价、稳定的双功能催化体系。金属间化合物（Intermetallics, IMCs）的催化活性和稳定性明显优于单金属催化剂，近年来受到越来越多的关注。特别是过渡金属硅化物，其在CAL加氢反应中表现出对氢化肉桂醛和肉桂醇的高选择性。中山大学严凯教授团队则证明了过渡金属硅化物对芳香醇氧化的高活性。

图文导读：

基于此，团队报道了一种具有加氢和氧化双重功能的过渡金属硅化物催化剂NiSi IMCs，用于高效转化CAL。催化剂合成采用电弧熔炼法（Arc-melting），如图1a所示，将混合后Ni和Si单质在Ar气氛下电弧熔化，合成过程在5分钟内完成，不使用任何有机溶剂。高分辨STEM图像和线扫描谱图（图1b-c）证明了NiSi IMCs中结构缺陷的存在，其可能源于Ni或Si的边缘位错。AC-HAADF-STEM图像（图1d-f）显示，Ni和Si原子按照Pnma空间群有序排列。

图1 NiSi IMCs催化剂合成和形貌表征（来源： Journal of Catalysis ）

FT-EXAFS和WT-EXAFS谱图（图2b-c）显示NiSi IMCs在2.12 Å处有一个与Ni-Si对应的信号峰，其距离小于Ni Foil上的Ni-Ni峰（2.15 Å），拟合结果显示配位数小于理论值（Ni : Si = 2 : 1），表明NiSi IMCs上存在Si空位。EPR谱图（图2d）中的强信号（g = 2.003），进一步证明NiSi IMCs中存在缺失的Si位点，这与后续的理论计算结果一致。XPS结果（图2e-f）证明了Si原子缺失会导致NiO _x 物种暴露，这可能有利于O