【解读】Angew. Chem. ：二氧化碳通过与乙烷反应转化为碳纳米管

CO ₂ 催化还原为高附加值产品被认为是减少CO ₂ 排放的有前景的方法。页岩气的开发提供了丰富的低碳烷烃，可以作为有效的还原剂，为实现净零或净负CO ₂ 排放创造了途径。传统的CO ₂ 和低碳烷烃的转化生成多种气态产品（合成气，烯烃）和液态产品（含氧化合物，芳烃）。然而，这些产品会被消耗并转化为CO ₂ ，最终在几年内重新进入大气。将CO ₂ 和烷烃转化为固体碳是一种有前景的策略，固体碳可以掺杂到例如混凝土中，具有可能超过一个世纪的时间尺度内被封存的优势。

有鉴于此，哥伦比亚大学陈经广教授课题组提出了一种新颖的策略，利用地球丰富的金属（Fe、Co、Ni）在750 °C下，将CO ₂ 通过与乙烷反应转化为碳纳米管（CNT）。研究发现，CNT的形貌与所用的催化剂有关，Co和Ni基催化剂产生直径为20纳米、长度为微米级的CNT，而Fe基催化剂则产生竹状结构的CNT。在化学反应过程中，乙烷和CO ₂ 的初始转化率接近100%，气体产品主要包括H ₂ 和CO（比例约为1.5）。固体碳的生成速率高达90mg/h，与理论值接近。随着反应时间的进行，乙烷和CO ₂ 的转化率有所下降，而碳平衡逐渐接近100%，表明CNTs的生长停止。Co/Al ₂ O ₃ 在CNT生成效率上优于Fe/Al ₂ O ₃ 和Ni/Al ₂ O ₃ 。此外，相较于SiO ₂ 作为载体，Al ₂ O ₃ 负载的催化剂显示了更高的固体碳生成量。CO ₂ 的存在对固体碳的生成显示出促进作用。在没有CO ₂ 的条件下，固体碳迅速生成，然而，该过程很快失活。随着CO ₂ 浓度的增加，初始碳产率在失活之前保持了更长时间。这一观察表明，CO ₂ 的存在促进了固体碳的持续生产。

通过使用同位素标记实验（ ¹³ CO ₂ 和 ¹² C ₂ H ₆ ）和随后的程序升温氧化（TPO）研究了CNT中固体碳的来源。结果显示，CNT中的碳部分来自CO ₂ 的贡献，例如，使用Fe/Al ₂ O ₃ 催化剂时，来自CO ₂ 的碳占37%，而使用Co/Al ₂ O ₃ 和Ni/Al ₂ O ₃ 催化剂时分别为28%和24%。因此，CO ₂ 在CNT合成中发挥了双重作用：增强催化剂的稳定性并贡献约30%的CNT产量。在反应过程中，一个可能的途径是CO ₂ 首先被乙烷还原为一氧化碳，然后存在的一氧化碳通过竞争性吸附减缓了乙烷的分解，并通过Boudouard反应分解产生CNT。

此外，原位XRD实验提供了催化生成CNT的活性位结构的见解。例如，Fe/Al ₂ O ₃ 在750 °C还原后生成金属Fe。引入CO ₂ 和C ₂ H ₆ 后，金属Fe显著转变为Fe ₃ C，表明Fe和Fe ₃ C的混合可能是CNT生成的活性位点。相比之下，金属Co和Ni在引入反应物后没有进一步变化，明确了金属Co或Ni作为反应的活性中心。

总之，本研究提出的将CO ₂ 与乙烷反应转化为CNTs的方法，具有环境和经济效益。CO ₂ 不仅提高催化剂的寿命，并且直接参与了CNT的合成，同时强调了通过催化剂设计提高CO ₂ 固定效率和控制CNT形貌的潜力。