浙大吴忠标&刘越NC：温和条件下甲烷直接制甲醛，连续流光热催化新策略

光催化 CH ₄ 氧化为 C ₁ 含氧化合物 (CH ₃ OOH 、 CH ₃ OH 、 HCHO 等 ) 已成为研究热点，可以使用经济的 O ₂ 氧化剂在常温下活化 CH ₄ 。当前 CH ₄ 体系的光催化选择性氧化主要采用间歇式气液固反应器，需要加压操作以提高 CH ₄ 在水介质中的溶解度。这些体系在间歇循环过程中会逐渐发生产物降解，从而降低选择性。为了提高选择性，通常通过增加水量和水的连续流动来解决，但这会给后续的净化和分离带来问题。如果在大气压下实现 CH ₄ 的气固光催化选择性氧化，类似于 CH ₄ 的光催化氧化偶联，则有望通过连续的产物解吸来解决这些限制。

ZnO 被广泛用作半导体催化剂，用于光催化将 CH ₄ 转化为 HCHO 。晶格氧可以参与反应，生成 *OCH ₃ 物质并进一步脱氢生成 HCHO ，消耗的晶格氧再由解离的 O ₂ 进行补充。因此，操控金属氧化物的晶格氧迁移率可以有效提高 HCHO 选择性。热活化虽然可以显著提高晶格氧的活性，但也会导致 CH ₄ 的过度氧化。单原子（ SAs ）可以调控催化剂表面的微环境，有效抑制目标产物的过度氧化。因此，金属 SAs 修饰的 ZnO 可能是一种理想的光催化剂，在热的辅助下实现高 HCHO 产率和选择性。

浙江大学吴忠标教授、刘越教授等研究人员 合理设计了 Ag SAs 修饰的 ZnO （ Ag ₁ -ZnO ），用于常压流动反应器中气固光热催化选择性氧化 CH ₄ 为 HCHO 。 Ag SAs 积累光生空穴并激活 H ₂ O 生成 *OH 物种，促进 CH ₄ 的 C-H 键断裂。此外， Ag SAs 改变了 ZnO 的局部电子分布，有利于 *HCHO 的生成和解吸，生成气相 HCHO 。此外，热量的辅助促进了光生电子和空穴的分离，提高了表面晶格氧的迁移率，从而促进了 HCHO 的形成。最终， Ag ₁ -ZnO 催化剂的 HCHO 生成率为 117.8 ± 1.7 μ mol h ^{– 1} ，选择性为 71.2 ± 0.8% 。反应流出物经水相吸收 12 小时后， HCHO 浓度达到 514.2 ± 33.7 µmol mL ^-1 (1.54 ± 0.10 wt.%) 。吸收捕集过程还带来了一个附加效益，即溶液中共生 CH ₃ OH (28.1±1.1 µmol mL ^{− 1} ) 可有效抑制 HCHO 的聚合。这项工作为在温和操作条件下直接将 CH ₄ 转化为 HCHO 的实际工业应用建立了一种环境友好且节能的策略。

相关研究成果2025年3月15日以“ Photothermal direct methane conversion to formaldehyde at the gas-solid interface under ambient pressure ”为题发表在 Nature Communications 上。

连续流气