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苏州大学晏成林、郑艺伟、南通大学刘杰AM：新型硅氧烷溶剂提升锂离子电池的低温界面动力学！

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-02 11:11

正文

【研究背景】

未来大规模能量存储应用中，在高电压和极端条件（如极地探险、寒冷地区运行的电动汽车及某些军事应用）下实现锂离子电池（LIBs）的可靠运行十分重要。然而传统基于石墨的 LIBs 在 - 40°C 时放电容量保持率仅为室温的~ 12%。而LIBs低温（

常规电解质系统无法满足在低温下高能密度 LIB 系统稳定运行的要求。比如商业 LIBs 电解质中不可或缺的碳酸乙烯酯（EC）虽能解离锂盐并在石墨阳极形成 SEI，但高凝固点和强溶剂化能力限制其在低温环境应用；醚基电解质低温离子电导率高、凝固点低，但电化学稳定窗口窄（< 4.0 V），限制了与高容量正极材料的配合使用。

虽然通过利用氟化溶剂调节电解质溶剂化结构可改善电极界面动力学，氟化有机溶剂有诸多优势，但引入氟会大幅降低溶剂的锂离子溶解度，常需搭配强极性成膜助溶剂来共同作用。此外氟化溶剂其合成过程复杂、产量受限，导致成本大幅升高，且 C-F 键稳定性高、难降解，存在潜在环境危害。因此，寻找与当前高电压正极兼容且能耐受低温的先进无氟溶剂至关重要。

【工作介绍】

近日，苏州大学晏成林、郑艺伟、南通大学刘杰团队提出了一种新型低温溶剂系统——硅氧烷。借助策略性的分子键设计，凭借硅原子的空 3d 轨道与相邻氧原子的孤对电子经由共轭作用，以增强电压抵抗性并减弱 Li ⁺ -溶剂相互作用。通过对硅氧共轭键数量的调节，能够掌控溶剂化结构中的阴离子簇类型，最终形成富含 LiF 和 Si-O 的界面层，促进了 Li ⁺ 的快速传导。通过实验表征和理论模拟分析了Li ⁺ 的溶剂化特性以及低温对溶剂化结构的影响，发现硅氧烷分子中Si 3d空轨道与O原子孤对电子之间的共轭作用减少了锂离子的溶剂化能力，实现了界面的快速去溶剂化。通过调整共轭程度，电解液系统在保持溶解度的同时实现了良好的阴极稳定性，使得基于硅氧烷的电解液能够在低温下提高锂离子电池的性能，特别是在高电压和低温环境下的应用。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Materials 上。硕士研究生汪意文为本文第一作者。

【内容表述】

为提升电池在低温下的界面动力学性能，电解质体系必须具备生成低电阻界面膜以及促进快速去溶剂化的能力。一般而言，醚类溶剂（如 1,3 - 二氧杂环己烷（DOL）和乙二醇二甲醚（DME））对锂盐具有较高的溶解度且凝固点较低，因而有利于低温下的离子传输。此外，它们的最低未占分子轨道（LUMO）通常比传统碳酸酯溶剂的要高，这使得其溶剂还原分解电位更低，在阳极上发生还原反应的可能性也更小。然而，大多数醚类溶剂在高电压（相对于 Li⁺/Li 为 4.0 V）下容易分解，因为它们没有匹配且能量相当的空轨道来稳定氧原子的非键电子。相比之下，酯类中酯氧的孤对电子可与附近的 π*C=O 反键轨道共轭，形成能量更低的填充轨道，因而具有更好的氧化稳定性。近年来，基于 Si - C 和 Si - O 键的有机硅化合物因其合适的介电常数、极性和成膜特性，常被用作添加剂或聚合物电解质骨架。硅原子的空 3d 轨道可通过共轭作用接受相邻氧原子的孤对电子，这使得 Si - O 键比 C - O 键更强。基于上述理论本研究对比了几种不同硅氧键数目的小分子硅氧烷溶剂（图1）。

图1：a) 典型的碳酸酯和醚类溶剂的结构和性质，以及硅氧烷溶剂的键合结构和性质。b) 硅氧烷溶剂的分子结构和静电势（ESP）图。c) 制备的硅氧烷电解液从20到-40℃的离子电导率。d) 典型碳酸酯、醚类溶剂和硅氧烷溶剂的HOMO/LUMO能级的计算结果。

为研究硅氧烷溶剂体系的可应用性，进行了密度泛函理论（DFT）模拟及离子电导率、LSV测试， DFT结果表明，溶剂的抗氧化稳定性按照其对应的 HOMO 能级顺序为酯 > 硅氧烷 > 醚。为考察四种硅氧烷溶剂的适用性，作者制备了不同浓度（1M、1.5M 和 2M）的 LiFSI 基电解液，并在不同温度下进行了离子电导试验，结果表明在 - 40°C 下，1.5MDDOS 和 1.5MMTOS 电解液分别表现出 0.35 和 0.7 mS cm ^-1 的高电导率，可以保证电池在 LT 下的有效运行。通过 DSC 测试，发现 1.5M DDOS 和 1.5M MTOS 在 - 118°C 和 - 122.7°C 下发生玻璃-液体转变，在整个测试温度范围内没有观察到任何结晶，这可能是由于柔性硅氧键提供了构象变化抑制了溶剂低温下的有序排布。

图2：a) 使用1.5M MTOS的Li||NCM811电池在不同温度下的充放电曲线。b) 使用1.5M DDOS、1.5M MTOS和商业电解液的Li||Gr电池在不同温度下的充放电曲线。c) 在室温充电和不同温度放电协议下Gr||NCM811软包电池的温度依赖性放电曲线。d) 使用1.5M MTOS电解液和商业电解液的软包电池在低温（0.1C）下的充放电曲线。e) 从参考文献中总结的基于Gr的软包电池在低温下容量保持率。f) 使用1.5M MTOS电解液和商业电解液的软包电池在-20℃下以0.2C/0.2C的速率循环100次后的容量保持率。

通过半电池及软包电池验证了1.5M MTOS溶剂的良好低温及高压应用性质（图2），采用 1.5MMOTS 电解质的袋式电池（室温2.3Ah）在 - 20℃时表现出约 2.05 Ah 的高容量，相对于 RT 的容量保持率为 89.5%。并且在 - 30℃时仍然可以实现85.7% 的高保持率。即使温度进一步降低到 - 40℃，袋式电池仍然可以提供 1.83 Ah 的放电容量，保持约 80% 的 RTC。通过进一步扩大电压下限，可以在 - 50℃的超低温度下仍可以实现高容量保持率（75.1%）。

图3：a) 1.5M MTOS的MD模拟溶剂化结构以及从MD模拟中提取的代表性Li+溶剂化结构。b) 在25℃和c) -40℃下从MD模拟计算的Li-OFSI-和Li-OMTOS对的径向分布函数（RDF）和配位数（CN）图。d) 不同溶剂中1.5M LiFSI的拉曼图谱以及e) 不同溶剂化类型的比重。f) 不同电解液混合物的7Li NMR谱图。g) MTOS和基于EC的电解液中溶剂化结构的示意图。

通过分子动力学（MD）模拟，Raman和核磁，揭示了硅氧烷和商业电解质中锂离子的溶剂化结构差异。

图4：a) 在-40℃下MTOS和基于EC的商业电解液中Li+离子的均方位移（MSD）。b) 在1.5M MTOS和商业电解液中Li+与溶剂之间的相互作用能量。c) 和d) 分别为MTOS电解液和EC电解液在Gr||NCM811软包电池中的弛豫时间分布（DRT）图，这些图是根据EIS数据得出的。e) 和f) 通过Arrhenius拟合得到的RSEI和Rct的相应电阻。

为进一步探究 1.5M MTOS 与商业电解液在低温（LT）下的动力学差异，通过MD模拟以检测电解液的锂离子扩散系数（DLi+），通过分析 10000 ps 时间间隔内的均方位移（MSD）确定 DLi+，1.5M MTOS 的 MSD 斜率比商业电解液更陡，其在 - 40°C 时相应的 DLi + 分别为 2.4×10 ^-3 cm ² /s（1.5M MTOS）和 3×10 ^-4 cm ² /s（商业电解液），还计算了低温下 Li + 与溶剂间的范德华和库仑相互作用能等。同时，用电化学阻抗谱（EIS）评估了 Gr||NCM811 软包电池在两种电解液中的动力学过程，指出用弛豫时间分布（DRT）法分析 EIS 数据更准确，研究了不同电解液体系中各电化学步骤的电阻随温度降低的变化，-50°C 时 1.5M MTOS 电解液的 Rct 值比商业电解液低一个数量级，表明其电荷转移过程更快。

图5：在EC基和MTOS基电解液中循环后的Gr||NCM811电池拆解出的石墨阳极界面的SEM和TEM图像，分别为(a)和(b) EC基，以及(c)和(d) MTOS基。MTOS电解液中循环后Gr阳极的XPS C1s (e)、O1s (f) 和 F1s (g) 深度剖面。循环后MTOS电解液中NCM811阴极的XPS O1s (h) 深度剖面。

最后进行了Gr 阳极界面研究：系统研究了 - 20°C 循环后 Gr 阳极界面的形貌与 SEI（固体电解质界面相）组成。SEM 图像显示，两种电解液中取出的石墨表面特征不同，EC/EMC 电解液中石墨表面有块状和树枝状结构，MTOS 基电解液中则相对光滑，差异或因前者在低温下锂沉积及 SEI 过度生长，且有不可逆枝晶生长。HRTEM 结果表明，1.5M MTOS 基电解液中循环 100 次后石墨阳极有均匀薄 SEI 层（约 10 - 20 nm），而 EC/EMC 基电解液的界面层更厚且呈分支状分布。

通过 Ar⁺溅射对循环后的阳极进行 XPS 分析，确定 1.5M MTOS 电解液中 SEI 层组成，其 Gr 表面主要有无机物（主要为 LiF 和含硫化合物）及一些有机物（主要为醇锂），这些物质源于主溶剂化壳中的 FSI⁻和 MTOS 溶剂，较稳定且导电。经不同时长的 Ar⁺深溅射，SEI 膜中碳基有机物含量明显下降，LiF 和 Si - O 组分无明显减少，说明 SEI 膜无机成分分布较均匀，确保低温下稳定性。

阴极相关研究：通过拆解 Gr||NCM811 软包电池，分析不同电解液中低温循环 100 次后的 NCM811 电极结构降解情况。SEM 和 FIB - SEM 结果显示，碳酸酯电解液中阴极粒子微裂纹扩展严重，存在活性材料损失及阴极阻抗增加等问题，而本研究制备的硅氧烷基电解液可显著抑制活性材料结构降解。利用 XPS 进一步研究阴极界面。结果表明 MTOS 基电解液可在阴极表面形成含 LiF 和 Si - O 的 CEI 膜，有效缓解电解液组分持续分解并增强电极界面离子传输。

【结论】

经由分子键结构的调控，研究人员甄别出一类新型低温溶剂系统——硅氧烷。在空的 3d 轨道内，硅能够凭借共轭作用从相邻的氧原子接纳孤对电子，进而带来两方面结构上的优势。其一，Si─O 共轭强化了电压抗性；其二，Si─O 共轭削弱了氧的给电子能力，降低了 Li+-溶剂相互作用，促成了富含阴离子的溶剂化结构的形成，并优化了去溶剂化动力学。通过调控溶剂中 Si─O 共价键的数量，能够对溶剂化结构的类型予以调节，平衡快速去溶剂化与离子导电性。此外，由硅氧烷溶剂和 FSI‾阴离子溶剂化壳层衍生的富含 LiF 和 Si─O 的界面层降低了离子传输的界面电阻，并抑制了低温下阳极上锂枝晶的过度生长。得益于上述诸般优势，采用 1.5M LiFSI MTOS 组装的 NCM811||Gr 软包电池（2.3 Ah，充电截止电压 4.45 V vs. Li/Li+）在-50℃时仍可释放出 75.1%的室温容量。另外，快速的界面动力学和柔韧的阳极界面使软包电池能够在-40℃下进行可逆充放电，达至室温容量的 67.6%，同时在-20℃下呈现出良好的循环稳定性（在 0.2C 下循环 100 次后容量保持率为 88.85%）。本研究中所运用的溶剂系统为开发针对极端条件（高电压和低温）具备高耐受性的先进锂离子电池电解液提供了全新的思路。

Y. Wang, J. Liu, H. Ji, S. Wang, M. Wang, X. Zhou, T. Qian, Y. Zheng, C. Yan, "Optimizing Si─O Conjugation to Enhance Interfacial Kinetics for Low-Temperature Rechargeable Lithium-Ion Batteries, Adv. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adma.202412155.

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