介电高分子是电绝缘、功率型电能存储等关键核心技术领域不可或缺的基础材料
。
随着电气设备和电子器件功率持续增长，以及应用场景不断拓展，介电高分子材料正面临着更为严苛的高温、高电场运行工况要求。尽管使用宽能带隙、高耐热介电高分子能够提升温度性能，但当温度上升至
200°C
以上
并同时施加强电场时，这类材料的电阻率和介电储能性能均大幅下降。基于现有介电高分子中电荷传导理论和抑制方法无法突破材料耐温性与绝缘性能之间的矛盾。
近日，
清华大学李琦
课题组
揭示了
在极端高温、高电场
下
介电高分子
中的电荷传导机制主要为声子辅助的链间电荷隧穿，并通过分子拓扑结构设计开发了一系列在
2
50°C
下具有优异介电绝缘特性的介电高分子材料。相关工作以
“Dielectric polymers with mechanical bonds for high-temperature capacitive energy storage”
为题发表于
《自然·材料》（
Nature Materials
）。清华大学
博士后
王瑞
为论文第一作者，
博士生
朱雨杰
为该论文的共同第一作者
，
李琦
副教授为论文通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金项目的
资助
。
课题组通过对多种耐热介电高分子材料进行荧光发射光谱研究发现，当升温至
200°C
以上温度区间时，分子链内电荷传导变化不大，但分子链间电荷传导显著增加
，
并且
电荷转移机制
是以隧穿为主导，
而不是
典型的能带传输
。
由此，课题组提出在此条件
下介电高分子中的电荷传导机制主要为声子辅助的链间电荷隧穿。在无序、本征低电导体系中，声子对载流子的作用不再是阻碍传输，而是增强电导（
electron-
p
honon coupling
），
声子辅助电荷转移不受
能
带隙
宽度影响，并
强烈依赖于温度
相关
的
分子
链局部振动
。这一物理机制在此前的耐高温介电高分子研究中被忽略，这也解释了此前开发的高耐热、宽能带隙介电高分子在极端工况下不具有高绝缘性的根本原因。
课题组采用超分子化学方法构建了一类具有“分子阻尼器”效应的特殊分子拓扑结构，这种结构中存在的机械键能够抑制
极端
高温下
聚合物中
的
声子振动
，
从而削弱高温下由声子辅助链间电荷隧穿引起的泄漏电流
。
通过冠醚分子与二胺单体之间的氢键相互作用形成主客体配合物，再与二酐单体聚合即可形成具有聚轮烷结构的
聚合物
电介质。二胺和二酐单体上的异丙基以及六氟异丙基基团能利用空间位阻效应有效防止冠醚环的脱落。
通过对聚轮烷结构进行分子动力学模拟发现，冠醚分子能将聚合物分子链的振动能通过机械键转换成弹性势能，从而使分子链振动幅度降低约
12%
。随着冠醚含量的增加，聚合物的平均振幅并不会持续降低，而是会在冠醚含量达到
0.5 wt%
时达到最低值。持续增加冠醚含量不仅不会抑制分子链的振动，还会由于冠醚带来的额外自由体积对聚合物玻璃化转变温度以及绝缘性能带来负面影响。荧光发射光谱表明，纯聚合物在
200
°C
以上光谱强度的降低趋势会加剧，而聚轮烷结构聚合物则在宽温度范围内均匀下降。结合聚合物的振幅变化规律可知，当分子链振幅高于
4.1
埃时，声子辅助链间电荷隧穿机制开始发挥重要作用。
图
2.
分子链振动的分子动力学计算以及荧光光谱测试
分子动力学仿真和实验结果表明，在电场的作用下，冠醚类小分子倾向于位于分子链的拐点处（电荷转移薄弱处）。此外，引入冠醚的聚轮烷结构与纯聚合物分子之间形成会形成链间势垒，大约为
0.5 eV
，从而进一步限制电荷输运。
基于以上认知，课题组通过对十种冠醚类小分子以耐高温、高链间电荷势垒以及低分子链振动熵为原则进行筛选，挑选出最佳的冠醚结构。结果表明，最优分子拓扑结构聚合物在
250
°C
极端温度下的绝缘电阻率比商业化耐热介电高分子高四个数量级以上，放电能量密度高达
4.1 J/cm
3
，充放电效率高于
90%
，为目前报道的最高水平。这类材料的应用将有助于突破传统电气设备和电子器件的工作温度和功率上限、大幅降低热管理成本。
综上
，该工作揭示了一种限制介电高分子高温绝缘性能的物理机制（声子辅助链间电荷转移），并通过设计分子拓扑结构显著抑制分子链局部链振动，从而实现了
2
5
0
°C
、高电场下优异绝缘和介电储能性能。此外
，
聚轮烷结构还可以
显著增强
聚合物
的机械性能
，赋予其更广阔的应用前景，例如，同时增强的机械韧性和绝缘性能对介电弹性体研究领域具有吸引力。此外，机械键对聚合物分子动力学的影响也对有关
偶极
翻转响应
和机
-
电能量相互转换
等电介质材料的设计具有启发意义
。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-025-02130-z
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