植物树叶可以通过光合作用，将二氧化碳（CO2）固定为糖或其他有机物。通过借鉴自然光合作用，基于半导体材料和非光合生物的人工生物光合作用体系也可以实现天然光合作用相同的功能。这种半导体-生物混合人工光合作用系统，将半导体强大的光收集能力与生物细胞的高效催化功能相结合，为生物合成提供了一种新的途径。利用该人工光合作用系统，可以实现在自然光照及常温常压的条件下，实现二氧化碳的高效固定和高附加值产物的高效合成。
通常，半导体都采用纳米颗粒或有机小分子的形态，通过粘附在细菌细胞表面或进入细菌细胞内部，将吸收到的光能传递给细菌，有效提高体系的光利用效率。然而这种基于纳米颗粒或有机分子的体系吸光能力有限，且难以回收，其可持续应用性受到很大限制。共轭聚合物半导体具有强的光吸收能力、易加工的特性和高的激子分离效率，被广泛用于开发薄膜太阳能电池。受聚合物半导体薄膜在有机光伏领域的优异表现的启发，他们提出引入聚合物半导体薄膜来构建可回收、高效的生物人工光合系统。将聚合物半导体薄膜沉积在氧化铟锡（ITO）玻璃基板上，作为吸光层并提供与细菌的大面积接触界面。在半导体薄膜上培养非光合细菌，形成二氧化碳还原生物人工光合系统。研究表明，基于聚合物材料的半导体薄膜可以非光合细菌形成良好的接触。同时半导体薄膜强烈吸收太阳光，通过体异质结结构和电荷传输层高效拆分和输运载流子，并最终将能量转移到细菌中，驱动细菌将二氧化碳还原为醋酸盐。与传统的无机纳米粒子构建的人工光合系统相比，基于聚合物薄膜的生物人工光合系统表现出强大的电荷产生和分离性能，光利用量子效率高达11%，是该领域报道系统中最高的效率之一。他们还利用轻质柔性衬底，制备了可漂浮的人工生物叶片系统，用来模拟水生植物叶片。一个手掌大小的人工叶片，能够在一周内生产出克级醋酸盐。值得注意的是，这种可漂浮的人工生物叶片非常容易进行规模放大，有机半导体薄膜也易于回收利用，且性能稳定，显示出人工生物叶片系统良好的可持续生产能力和工业放大前景。有意思的是，他们还使用琼脂作为介质，成功制备了准固态人工生物树叶，完美地模拟了天然树叶的形态和功能。该人工树叶可以维持正常生命运转达一周以上，期间可以不断地将二氧化碳转化为醋酸盐。最后，他们将从二氧化碳转化而来的醋酸盐，用于培养酵母以生产人类所需的食物，最终实现对自然光合作用的完整模拟。
图2 具有生命且具有与天然树叶相同形态和功能的人工树叶示意图
该研究成功制备了一种具有与天然树叶相同形态和功能且有生命的人工树叶。2024年11月1日，研究结果以“Polymer Semiconductor Films and Bacteria Hybrid Artificial Bio-Leaves”为题发表在顶尖综合科学期刊《Science Advances》上。柳佃义实验室博士生温娜和助理研究员姜倩晴博士分别为该工作的第一作者和第二作者，柳佃义博士为通讯作者。本研究得到国家重点研发项目(No.2022YFC3401802)和西湖教育基金会的资助。
图4 基于聚合物半导体薄膜的生物混合人工光合作用系统的光合作用测试。（A）具有 P3HT、P3HT:PCBM 本体异质结 (BHJ) 和多层薄膜结构的聚合物半导体薄膜的激子分离与复合示意图。（B）S.ovata@Glass/P3HT 和 S.ovata@ITO/ZnO/P3HT:PCBM/MoO3 人工生物混合系统的 SEM 表征。比例尺为 5 μm。（C）人工光合作用测试过程中不同基于聚合物半导体薄膜的系统中 S.ovata 的 OD600。（D）在不同条件下测试人工光合作用一周期间的总乙酸盐产量和（E）乙酸盐产量的累积变化。（F）具有不同结构有机半导体薄膜的 S.ovata 混合人工光合作用系统的量子效率。
图5 不同条件下杂交体系的光合作用性能。S.ovata@ITO/ZnO/P3HT:PCBM/MoO3 生物人工光合系统的特征。（A）ITO、ITO/P3HT、ITO/PCBM、ITO/P3HT:PCBM 和 ITO/ZnO/P3HT:PCBM/MoO3 聚合物半导体薄膜的代表性光电流响应，间隔 10 秒，在含有 0.2 wt% 半胱氨酸的磷酸盐缓冲液（0.1 M，pH 7.4）中记录，偏压为 0 V。（B）S.ovata、ITO/ZnO/P3HT:PCBM/MoO3 和 S.ovata@ITO/ZnO/P3HT:PCBM/MoO3 人工生物混合系统在 10 mM 磷酸盐缓冲盐溶液（pH 7.4）中，偏压为 0 V。(C) 测量聚合物半导体薄膜中的离子电压 (顶部) 和器件电压 (底部) 的布置示意图。(D) 使用自由浮动电极尖端在磷酸盐缓冲溶液 (0.1 M，pH 7.4) 中记录ITO/ZnO/P3HT:PCBM/MoO3 薄膜中响应光激活的离子电压和器件电压变化。
图6 可漂浮、可扩展和可回收的人工生物叶片系统及其人工光合作用的性能。（A）ITO/ZnO/P3HT：PCBM/MoO3 聚合物半导体薄膜经历2周人工光合作用前后的吸收光谱，插图为薄膜实物图。（B）ITO/ZnO/P3HT：PCBM/MoO3 聚合物半导体薄膜在人工生物混合系统中浸没和漂浮状态下的总醋酸盐产量。（插图 1：模拟天然叶子的形状， 2：本研究中使用的薄膜形状。人工生物混合系统在浸没和漂浮状态下的图片。）（C）在扩大多层膜面积后，人工生物叶片系统的总醋酸盐产量。荷花池中大面积漂浮叶片的展示（插图）。(D) 人工生物叶片系统多层膜循环3次人工光合作用实验中OD600和乙酸产量。(E) 准固态人工叶片照片。(F) 准固态人工叶片与溶液态人工光合作用系统人工光合作用实验中乙酸产量比较。
图7 产生的醋酸盐进一步用于培养酵母以生产食品。（A）人工生物叶片系统将二氧化碳还原为醋酸盐以支持酵母（用于食品生产）的生长。酿酒酵母在 30°C 下摇动生长，培养基分别含有 S.ovata 产物、S.ovata@ITO/ZnO/P3HT:PCBM/MoO3 人造系统和含葡萄糖的酵母麦芽培养基。（B）酵母在不同培养基中生长 96 小时后的 OD600。（C）酵母在不同培养基中生长 96 小时后的干重。综上所述，他们开发了一种基于聚合物半导体薄膜和S.ovata非光合细菌的生物人工光合作用系统，并将其用于二氧化碳还原。具有体异质结和多层传输层结构的半导体薄膜，表现出优异的生物相容性和高效的电子/空穴分离效率，以及良好的稳定性和可回收性。在常温常压条件下，生物人工光合系统可以高效地将二氧化碳转化为醋酸盐。系统的阳光利用效率可达11%，这是迄今为止报道的人工光合作用系统中最高的效率之一。利用聚合物基半导体薄膜的轻质和柔韧特性，成功地制备了可扩展的漂浮人工生物叶片系统，用以模拟水生植物叶片的自然光合作用。值得注意的是，他们还展示了一种准固态人工生物叶片，以模拟陆地植物的叶子。最后，他们将人工生物叶片生产的醋酸盐用于酵母培养，生产人类所需的食品，完成将二氧化碳转化为食物的完整过程。这项工作通过引入聚合物半导体薄膜来模拟天然植物叶子，体系结构简单，易于规模放大，半导体材料可以回收利用。该研究为设计高效的太阳能到化学能转换的人工生物光合作用系统，提供了一种新的解决方案。
本文亮点：
- 将聚合物半导体薄膜应用到半导体-非光合细菌的人工光合作用体系中；
- 聚合物半导体薄膜体异质结和传输层结构有利于激子拆分和输运；
- 制备了可漂浮的人工生物叶片，用于模拟水生植物叶片；
- 制备了准固态的人工生物叶片，用于模拟陆生植物叶片；
- 将人工生物叶片生产的醋酸盐用于酵母培养，实现了从二氧化碳到食物的转化，完成了对天然光合作用的完整模拟。
文章信息：
Na Wen, Qianqing Jiang, Dianyi Liu*, Polymer Semiconductor Films and Bacteria Hybrid Artificial Bio-Leaves, Sci. Adv., 2024, 10, eadp8567.
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adp8567.
课题组负责人简介：
柳佃义，西湖大学研究员、博士生导师，先进光电子材料与器件实验室负责人，2009年博士毕业于兰州大学。柳佃义博士课题组主要从事光电材料与器件相关领域的研究，开发新型光伏/纳米光电材料和器件并探索其在能源、环境和生命等领域的应用，研究内容包括透明太阳能电池、人工光合作用和可穿戴柔性电子等方面。至今已在Nat. Photonics、JACS、Joule、Sci. Adv. 等期刊上发表论文30余篇。
柳佃义团队主页：http://nature.westlake.edu.cn/
联系邮箱：[email protected]
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