Small：将2D WSe2纳米片卷成1D各向异性纳米卷，用于偏振敏感光电探测器

研究背景

2D材料由于其厚度相关的带隙、高载流子迁移率、强光-物质相互作用和优异的机械柔性，在光电器件中引起了相当大的研究兴趣。WSe ₂ 作为一种典型的2D半导体，具有优异的光探测性能。尽管有相当大的研究兴趣，但由于其高度对称的晶格结构，实现基于WSe ₂ 的偏振敏感光电探测器仍然具有挑战性。近年来，偏振敏感光电探测器在偏振成像、传感、光学雷达等领域得到了广泛的应用。基于具有低对称晶体结构的各向异性2D材料的光电探测器具有优异的偏振敏感性能。然而，具有低对称性晶体结构的2D各向异性材料的种类有限，其各向异性仅限于特定的晶体方向。实现各向异性特性的一种创新方法是将各向同性的2D材料卷成1D纳米卷。尽管人们对纳米卷的兴趣日益浓厚，但对其各向异性光学特性或偏振相关光探测的研究仍然有限。因此，迫切需要合成高质量的纳米片，将其卷成纳米卷，并系统地研究其各向异性。

成果介绍

有鉴于此，近日， 中南大学张正伟教授团队（共同通讯作者）报道了通过将乙醇液滴施加到气相沉积生长的双层WSe ₂ 纳米片上，方便且高效地实现了WSe ₂ 纳米卷的均匀取向 。角分辨偏振拉曼光谱显示了WSe ₂ 纳米卷的振动各向异性。基于这些纳米卷的光电探测器表现出具有竞争力的整体性能，其宽带探测范围为405至808 nm，具有≈900的开/关比，3.4×10 ⁸ Jones的高探测率和≈30 ms的快速响应速度。此外，基于WSe ₂ 纳米卷的光电探测器具有很强的偏振敏感探测能力，最大二向色比为1.5。更有趣的是，由于高光敏性，WSe ₂ 纳米卷探测器可以很容易地记录连续的小狗图像。这项工作揭示了WSe ₂ 纳米卷作为优秀偏振敏感光电探测器的潜力，并为高性能光电器件的发展提供了新的见解。文章以“ Rolling up 2D WSe ₂ Nanosheets to 1D Anisotropic Nanoscrolls for Polarization-Sensitive Photodetectors ”为题发表在著名期刊 Small 上。

图文导读

图1. 通过卷起双层WSe ₂ 纳米片，WSe ₂ 纳米卷的制备与表征。（a）WSe ₂ 纳米卷的制备工艺示意图。（b&c）双层WSe ₂ 纳米片的OM和AFM图像。（d&e）WSe ₂ 纳米卷的OM和AFM图像。（f）WSe ₂ 纳米卷的TEM图像。（g&h）放大的图像。（i）WSe ₂ 纳米卷的斜视图和横截面示意图。

典型的WSe ₂ 具有六边形晶胞，属于P63/mmc(194)空间群，具有对称的晶体结构。通过气相沉积法生长的双层WSe ₂ 纳米片上加入乙醇液滴，可以方便且高效地制备WSe ₂ 纳米卷(图1a)。首先，采用逆流气相沉积法合成了WSe ₂ 纳米片。该工艺成功地在SiO ₂ /Si衬底上制备了WSe ₂ 纳米片。接下来，将一滴乙醇(CH ₃ CH ₂ OH)滴在生长WSe ₂ 纳米片的衬底上，确保其覆盖WSe ₂ 纳米片(图1a)。乙醇插入到纳米片和衬底之间的界面，部分释放纳米片。气相沉积过程产生的表面张力使纳米片自发地卷成纳米卷。值得一提的是，溶剂可以通过倾斜衬底迅速去除，使卷起过程停止在中间状态。纳米卷的缠绕层数是由滴加乙醇和倾斜衬底之间的时间决定的。为了观察所得样品的形貌、厚度、表面和微观结构，进行了OM、AFM和TEM研究。图1b显示了具有三角形和光滑表面的典型WSe ₂ 纳米片的OM图像。AFM图像(图1c)显示纳米片的厚度为≈1.6 nm，与双层WSe ₂ 相对应。图1d为双层WSe ₂ 纳米片变为WSe ₂ 纳米卷的OM图像，纳米卷的长度约为27 μm。纳米卷的中心高度为≈167 nm(图1e)。通过控制卷曲过程和双层纳米片的横向尺寸可以提高光电探测器的性能。随后，对得到的纳米卷进行TEM研究(图1f-h)。EDS成像显示了W和Se元素在纳米卷中的均匀分布，表明纳米卷具有均匀的卷曲性。从图1f可以看出，纳米卷的层紧凑性相对较紧密。SAED显示了WSe ₂ 纳米卷的六方晶格对称特性，证实了有序六方晶体结构的保留。多组衍射图案归因于相对于纳米片不同角度的大量范德华堆叠，导致复杂的衍射图案。图1g给出了样品的放大图像，显示出明显的螺旋结构。相邻层之间的距离为~0.65 nm，与块材TMD晶体的距离一致。图1h为高分辨TEM图像。样品的面间距为≈0.27 nm，对应于先前报道的WSe ₂ 纳米片的(10-10)晶面。

图2. 双层WSe ₂ 纳米片和纳米卷的光学表征。（a&b）双层WSe ₂ 纳米片和纳米卷的拉曼光谱和PL光谱。（c&d）根据偏振角和波数的WSe ₂ 纳米片和纳米卷的偏振拉曼强度成像。（e&f）双层WSe ₂ 纳米片和纳米卷的A _1g +E ^' _2g 模式强度极坐标图。

为了评价双层WSe ₂ 纳米片和纳米卷的光学性能，本文进一步进行了拉曼光谱和PL光谱分析。在≈248 cm ^-1 处观察到一个单峰(图2a)，对应于A _1g 和E ^' _2g 对称性的简并一阶拉曼模式。与纳米片相比，纳米卷的A _1g 和E ^' _2g 峰没有明显的移位。WSe ₂ 纳米片和纳米卷的PL峰分别在约770 nm和768 nm处可见。蓝移可能是由于纳米卷内部的张力效应。此外，与WSe ₂ 纳米片相比，纳米卷表现出较强的PL猝灭现象。这一结果表明，纳米卷有效地分离了光子诱导的载流子，与纳米片相比，导致了更短的PL寿命，进一步证实了快速载流子输运。有效的载流子分离使纳米卷成为开发光电探测器的一个有前途选择。随后，为了探究WSe ₂ 纳米片和纳米卷的各向异性光学性质，本文测量了不同偏振角下的拉曼强度变化(图2c和d)。不同偏振角度下，WSe ₂ 纳米卷的拉曼强度有系统的变化，而WSe ₂ 纳米片的拉曼强度变化不明显。这一结果表明WSe ₂ 纳米卷具有较强的各向异性。为了清晰地显示WSe ₂ 纳米片和纳米卷拉曼光谱的各向异性，提取了不同旋转角度下A _1g +E ^' _2g 模式的强度(图2e和f)。图2e显示了具有各向同性行为的WSe ₂ 纳米片的极图，不同旋转角度的强度一致。WSe ₂ 纳米卷中A _1g +E ^' _2g 模式的强度呈双叶状，与正弦函数拟合良好，周期为180°(图2f)。对于A _1g +E ^' _2g 模式，拉曼各向异性比计算为3.3。这种高拉曼各向异性比表明，WSe ₂ 纳米卷在开发先进的偏振敏感光电探测器方面是非常可行的。

图3. 双层WSe ₂ 纳米卷的光电性能。（a）WSe ₂ 纳米卷光电探测器的示意图。（b）波长范围为405~808 nm，功率密度为82.7 mW cm ^-2 的光照射下纳米卷光电探测器的I-T特性。（c）开/关比和响应率的波长依赖性。（d）光电探测器在黑暗和不同功率密度780 nm光照下的I _ds -V _ds 特性曲线。（e）不同功率密度780 nm光照下光电探测器的时间分辨光电流。（f）功率密度为230 mW cm ^-2 ，780 nm光照下光电探测器的响应时间。（g）不同功率密度780 nm光照下光电探测器的光电流和响应率。（h）在功率密度为230 mW cm ^-2 的780 nm光照下，光电探测器的外量子效率和探测率。（i）光电探测器的时间分辨光电流稳定性测试。

为了评估样品的光电性能，本文利用转移电极技术制作了光电探测器。图3a为WSe ₂ 纳米卷光电探测器的示意图和OM图像。为了评估波长依赖性的光谱响应，测量了WSe ₂ 纳米卷的光响应性能。该光电探测器在405-808 nm光照范围内表现出宽带光谱响应(图3b)。光电探测器的最大光电流/暗电流比为≈900(图3c)，是双层WSe ₂ 纳米片的≈100倍。这是由于纳米卷的光学共振微腔增强了器件的光吸收能力。在780 nm光照下，光电探测器的最高响应率为≈0.3 A/W(图3c)。随后，本文研究了不同功率密度780 nm光照下WSe ₂ 纳米卷的电流-电压(I _ds -V _ds )曲线。光电探测器对光功率强度具有很高的灵敏度(图3d)。图3e给出了时间分辨的光电流，可以看出光电流强度随着光功率密度增加而增加。在功率密度为230 mW cm ^-2 的780 nm光照下，光电探测器的上升时间为26 ms，下降时间为36 ms(图3f)，明显快于双层WSe ₂ 纳米片。为了进一步定量评估基于WSe ₂ 纳米卷的光电探测器的光电性能，提取了响应率、外量子效率和探测率等关键参数。光电探测器的光电流随着光照功率密度增加而增加，而响应度、EQE和探测率则降低(图3g和h)。在功率密度为24.06 mW cm ^-2 的780 nm光照下，光电探测器的响应率为0.35 A/W，EQE为55%，探测率为10 ⁸ Jones。性能稳定性对实际应用至关重要。在连续3 min的响应过程中，光电流变化不超过10%，表现出优异的稳定性(图3i)。

图4. WSe ₂ 纳米片和纳米卷的偏振敏感光电性能。（a&b）WSe ₂ 纳米片和纳米卷偏振光电器件的示意图。（c&d）基于WSe ₂ 纳米片和纳米卷的器件角分辨光电流。（e）638 nm偏振光下角分辨光电流的极坐标图。（f）638和808 nm偏振光下角分辨光电流的极坐标图。（g&h）V _ds =1 V时，638 nm和808 nm光照下纳米卷光电探测器的各向异性电流。

为了探索基于双层WSe ₂ 纳米片和纳米卷的光电探测器的偏振灵敏度，本文系统地研究了角分辨光电流。图4a和b分别为WSe ₂ 纳米片和纳米卷偏振光电器件示意图。通过调节偏置电压和入射光的偏振方向，测量输出电流(图4c和d)。通过比较可以清楚地看出，纳米卷光电探测器的输出电流随入射光的偏振方向呈周期性变化，而纳米片光电探测器则没有这种周期性变化。在1 V恒定偏置电压下，进一步研究了基于WSe ₂ 纳米卷和纳米片光电探测器的角分辨光电流极坐标图(图4e和f)。当入射偏振光几乎平行于纳米卷的轴向时，光电流最大。这一观察结果与材料的各向异性线性二向色性相对应。用正弦函数拟合数据显示纳米卷呈双叶状模式，而WSe ₂ 纳米片没有明显的双叶状趋势。在638 nm和808 nm光照下，纳米卷光电探测器的光电流各向异性比分别为1.2和1.5。这些结果表明，WSe ₂ 纳米卷基光电探测器具有高度的偏振敏感光响应。为了进一步研究纳米卷光电探测器的偏振敏度，本文记录了手动旋转偏振片时光电流随时间的变化(图4g和h)。光电流与偏振角曲线表明，电流随光偏振方向变化而变化。最小电流值出现在0°和180°处，而最大值出现在90°和270°处。这一结果表明，纳米卷基光电探测器对线偏振光表现出本征各向异性光响应，这一现象与WSe ₂ 纳米卷的各向异性结构有关。