▲共同第一作者：周笛，王君君，简敏珍
共同通讯作者：李勇，李微雪，汪跃民，申文杰
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所，中国科学技术大学，德国卡尔鲁斯厄理工学院
论文DOI：10.1016/j.chempr.2024.11.018（点击文末「阅读原文」，直达链接）
该研究以Pt-Fe2O3粒子对为前驱体， 在H2气还原其中的Fe2O3粒子转变为金属铁的过程中，Pt粒子被分散为高度隔离的原子，以Pt-Fe-Pt的形式分布在金属铁粒子表面。巴豆醛加氢反应测试表明该Pt/Fe催化剂不仅表现出优异的C=O加氢选择性，而且反应速率也较Pt/Fe3O4催化剂提升了35倍，突破了传统加氢反应中活性-选择性的跷跷板问题,实现了C=O键的高效活化和选择加氢。动力学研究和理论计算结果表明Pt-Fe-Pt活性位与反应物分子定向作用: 一个Pt原子吸附C=C键，中间Fe原子活化C=O, 共同稳定巴豆醛分子；另一个Pt原子则提供氢原子，用于C=O键加氢。
双金属合金催化剂具有可变的化学组成、可调的表面原子排布和电子结构，被广泛应用于精细化学品合成相关的选择加氢反应过程。这些催化剂的典型特征在于活性组分贵金属（Pt、Pd等）分散在第二组分过渡金属（Fe、Co、Cu、Ag等）中，利用第二组分过渡金属调变活性贵金属电子结构与原子排布，影响反应物吸附模式和氢气活化行为，从而提升目标产物的选择性。然而，选择性的提升通常伴随着贵金属组分本征活性的降低；与此同时，部分贵金属被包埋于合金粒子内部也降低了其原子利用效率。将贵金属和贱金属在原子层次组装为多原子结构的活性位，使其电子和几何结构与反应物吸附活化模式相匹配，可实现特定官能团的选择加氢，但实验上很难精确调控两类金属原子的空间距离和电子结构。
以Pt-Fe2O3粒子对为前驱体经H2还原在金属铁粒子表面实现了Pt-Fe-Pt三聚体的高密度分布，调变了活性位的配位环境。
Pt-Fe-Pt三聚体不仅表现出优异的C=O加氢选择性，而且反应速率也提升了35倍，突破了加氢反应中活性-选择性的跷跷板问题。
Pt-Fe-Pt原子簇可以有效识别和活化巴豆醛分子中的C=O键，实现原子精准催化：左端Pt原子稳定C=C键，中心Fe原子活化C=O键，而右端Pt原子则提供H原子，将吸附于Fe原子上的C=O键选择性加氢。
图1. Pt-Fe2O3粒子对的结构
首先采用晶种诱导外延生长的方法在溶液体系中合成了Pt-Fe3O4粒子对，然后采用胶体沉积方法将Pt-Fe3O4粒子对担载于SiO2，在空气气氛中873 K焙烧后得到Pt-Fe2O3 粒子对（图1），即一颗Pt粒子（3.3 nm）对应一颗Fe2O3粒子 (9.8 nm)。Pt L3边XANES谱表明Pt-Fe2O3粒子对上Pt处于氧化状态，EXAFS谱图中1.0-3.1 Å的谱峰对应于Pt-O键和Pt-Pt键；Fe K边XANES谱表明Fe的化学状态为Fe2O3，而EXAFS谱图中0.9-3.7 Å处的多重谱峰则对应Fe2O3中的Fe-O和Fe-Fe键。
图2. Pt/Fe3O4和Pt/Fe催化剂的结构及巴豆醛加氢性能
Pt-Fe2O3粒子对分别在473 K和673 K经 H2还原后得到Pt/Fe3O4和Pt/Fe催化剂。Pt/Fe3O4和Pt/Fe催化剂Pt L3边和Fe K边EXAFS谱图拟合分析进一步确认了催化剂中Pt和Fe原子的局域配位结构（图2）。Pt/Fe催化剂上Pt被完全分散为孤立的Pt单原子，而Pt/Fe3O4催化剂上Pt则以纳米料粒子形式存在。在巴豆醛加氢反应中，Pt/Fe3O4催化剂上巴豆醛转化率仅为4%，目标产物巴豆醇选择性只有50%。而Pt/Fe催化剂上巴豆醛转化率明显提升至40%，而目标产物巴豆醇的选择性更是接近90%。动力学控制条件下的反应速率测试结果显示，Pt/Fe催化剂表面巴豆醇的生成速率高达1.5 × 10-1 mmol·gPt-1·s-1，约为Pt/Fe3O4催化剂表面巴豆醇生成速率（4.3 × 10-3 mmol·gPt-1·s-1）的35倍。
图3.H2气氛下Pt-Fe2O3粒子对的还原行为
我们利用环境透射电子显微镜（ESTEM），研究了Pt-Fe2O3粒子对在原位H2还原条件下Pt粒子分散为单原子过程（图3）。473 K下H2处理30 min，样品仍保持粒子对结构，由一颗3.3 nm Pt粒子和一颗9.8 nm Fe3O4粒子组成。673 K还原30 min，Pt粒子晶面间距缩小为0.219 nm，表明半径较小的Fe原子进入到Pt粒子晶格中。当还原温度升至1073 K时，初始状态的粒子对被还原为7.4 nm近球形α-Fe粒子，间距为0.205 nm的晶格条纹对应α-Fe (110) 晶面。α-Fe粒子表面存在较多高衬度亮点，表明Pt粒子被完全分散为Pt单原子。Pt粒子分散为单原子状态的温度（1073K）明显比Pt/Fe催化剂制备所需温度（673 K）要高，这与ESTEM实验所允许的H2压力（0.1 mbar）较低以及H2在电镜内部不易于向样品表面扩散密切相关。
图4. Pt-Fe-Pt三聚体的红外光谱表征
CO吸附红外光谱（CO-IR）结果如图4所示，样品经473 K还原处理后，2063 cm-1的谱峰对应CO在Pt粒子表面高配位Pt位点的线式吸附。673 K还原后，2041 cm-1的较强谱峰对应CO在高度稀释分散Pt位点的线式吸附。873 K还原后，2063 cm-1信号消失，而2041 cm-1处的CO吸附峰频率保持不变。这一结果表明，473 K处理样品存在Pt团簇，673 K处理样品则包括Pt团簇和单原子，而873 K处理后样品中，Pt原子完全处于高度分散状态。CO程序升温脱附表明673 K和873 K处理样品上形成了较强的金属间Pt-Fe键，并促进了电子从带负电荷的Pt位点向CO 2π*轨道的转移。
图5. Pt取代的a-Fe(110)的结构模型
对α-Fe粒子表面分散Pt原子的结构特性进行了详细的理论计算（图5）。当Pt原子在α-Fe (110) 表面覆盖度在1/4 ML时（即PtFe (110)-1/4ML），Pt原子与表面Fe原子配位，配位键长为2.55 Å和2.89 Å，形成Pt-Fe-Pt原子簇结构，其中两个Pt原子之间的距离为4.02 Å。继续增大Pt在α-Fe (110) 表面覆盖度时，表面合金结构中出现2.85 Å和2.60 Å的Pt-Pt键。结合同步辐射和红外光谱表征结果，Pt/Fe催化剂的表面原子结构更加接近于PtFe (110)-1/4ML。
图6. Pt-Fe-Pt 催化剂上巴豆醛加氢理论计算
我们首先计算了巴豆醛分子在Pt(111)和α-Fe(110)表面的吸附特性与反应机制（图6），发现巴豆醛分子中的C=O键无法被Pt(111)和α-Fe(110)选择性识别和加氢，而在PtFe (110)-1/4ML 上巴豆醛分子以η4-π(CC)-π(CO)模式吸附于Pt-Fe-Pt位点，分子内C=C键与Pt原子结合，而C=O键则与中心Fe原子相连。这种吸附构型可以有效稳定C=C和C=O官能团，增强巴豆醛分子在催化剂表面的吸附。进一步的理论计算表明，Pt/Fe催化剂中Pt-Fe-Pt团簇实现了巴豆醛分子中C=O键的精准选择性催化加氢反应：左端Pt原子有效稳定了巴豆醛分子内的C=C键，中心Fe原子高效活化了分子内C=O键，而右端Pt原子则提供H原子，将中心Fe原子上C=O键选择性加氢，从而生成目标产物巴豆醇。
以Pt-Fe2O3粒子对为前驱体，我们在体心立方α-Fe纳米粒子表面实现了高密度Pt单原子结构的精确调控，形成了Pt-Fe-Pt三原子簇活性位结构。在巴豆醛选择催化加氢反应中，Pt/Fe催化剂可以选择性将分子内C=O键加氢，而保留与之共轭的C=C键，生成巴豆醇；Pt/Fe催化剂本征活性也比Pt/Fe3O4催化剂高出35倍。这归因于Pt-Fe-Pt原子簇可以有效识别和活化巴豆醛分子中的C=O键，实现原子精准催化：左端Pt原子稳定C=C键，中心Fe原子活化C=O键，而右端Pt原子则提供H原子，将吸附于Fe原子上的C=O键选择性加氢。本研究表明利用α-Fe纳米粒子晶体结构和表面化学特性调控Pt原子的配位环境和电子结构，在分子水平阐明了巴豆醛催化加氢反应的基元过程，揭示了Pt-Fe-Pt三原子协同催化作用的本质，有助于在原子尺度更加精确地调控贵金属单原子与过渡金属载体原子间的键合方式，从而为新型高效单原子合金催化剂的理性设计和精准制备提供启示。
周笛博士，2013年本科毕业于华中科技大学，2021年在中国科学院大连化学物理研究所获得物理化学专业理学博士学位（硕博连读，师从申文杰研究员、李勇研究员），博士毕业后在中国科学院大连化学物理研究所从事博士后研究工作（合作导师为申文杰研究员、孙承林研究员），主要从事金属纳米催化材料尺寸、形貌、晶相可控制备，结构表征和加氢反应研究。
王君君博士，2021年在德国卡尔斯鲁厄理工学院获得博士学位，师从德国科学院院士Christof Wöll教授和汪跃民教授。现在在武汉工程大学工作，主要从事催化材料、涂层等材料研究。
简敏珍博士，2016年本科毕业于中南大学，2022年在中国科学技术大学获得物理化学专业理学博士学位（硕博连读，师从李微雪教授）。研究方向集中于多相催化反应机理的探索和催化剂的理性设计。
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