第一作者：王立群
通讯作者：李文志教授
通讯单位：中国科学技术大学工程科学学院低碳清洁能源实验室
论文DOI：10.1039/D4EE02671C
选择性氧化甲烷制甲醇对能源的高效利用至关重要，然而当前甲烷的选择性催化转化性能仍然有限且需要进一步提升。其主要问题在于甲烷的难以活化以及后续甲醇的过度氧化。因此，开发一种直接参与甲烷活化和关键中间体解离的策略有望能显著提高甲醇的收率和选择性。
近日，
中科大李文志教授团队
在选择性催化甲烷制甲醇方向取得重要研究进展。研究人员设计了一种Cu-Pd/Anatase催化剂，通过原位反应将Cu物种高度分散在催化剂上，实现了温和条件下甲醇的较高收率31800 μmol g
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，且液相产物中甲醇的选择性>99%。该工作深入研究了Cu-Pd/Anatase中存在的协同效应，阐述了甲醇生成的关键因素，并为甲烷选择性转化为甲醇的催化剂设计提供了新的思路。相关成果以“Highly selective catalytic oxidation of methane to methanol using
Cu–Pd/anatase”为题发表于《能源与环境科学》（Energy & Environmental
Science, DOI: 10.1039/D4EE02671C）。
甲烷是天然气的主要组成部分，具有广泛的工业应用潜力。然而甲烷具有储存成本高、易污染环境、加剧温室效应等弊端，为了妥善解决这些问题与响应“双碳”战略，在温和条件下催化甲烷一步制备烯烃、芳烃和短链醇等高附加值化合物成为当前研究的焦点。甲醇是优质的液态燃料和重要的化工燃料，将甲烷一步转化成甲醇具有高原子经济的特点，且对保障国家液体燃料的安全、降低环境污染、助力“双碳”目标实现具有十分重要的意义。
利用还原性气体促进甲烷的选择性氧化是一种很有应用前景的方法。当前工作报道了CO能够原位生成H
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从而提高甲烷的选择性氧化的效果，以及可能作为配体参与了反应，在实现氧化产物高产量的同时保持对甲醇的高选择性。双活性组分催化剂是非常有效的提升催化剂性能的方式，在甲烷催化转化领域十分有应用前景。当前工作报道了一种Cu-Pd/Anatase催化剂，将铜物种的选择性氧化甲烷能力以及钯物种活化甲烷的优势相结合，并且实现了多种组分之间的协同作用，该协同作用对于提高其对甲醇的效率和选择性至关重要。
1. 研究了Cu和Pd对甲烷分子吸附和活化的协同作用。甲烷在CuPd位点上吸附的反应途径发生了改变，不再吸附于Cu/Pd单金属活性位点上的金属-O构型的O原子上，而是直接吸附在Cu金属位点上，这在能量上是有利的。甲烷吸附后，Pd上的未配对电子会吸引H原子，使甲烷的C-H键发生极化，导致甲烷脱氢生成关键中间体*CH
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。Cu和Pd之间有明显的相互作用，电荷从Cu向Pd转移；此外，随着中间体的形成，Cu的d带中心进一步减小，Cu-C键减弱，促进了甲基分离。
2. 对阴离子的作用进行了全面的研究。阴离子在许多化学过程中都起着至关重要的作用，本工作以具有代表性的Cl
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和NO
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为例，论证了阴离子(如Cl
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离子)显著增强CO在催化剂表面的吸附，从而促进H
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的生成。同时也证明阴离子通过降低甲烷解离生成*CH
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的能垒参与甲烷的活化过程，从而促进关键中间物质的形成。
3. 研究了CO在生成H
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和调节金属价态中的作用。对CO在H
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生成过程中的反应中间体进行表征，证明CO吸附在Cu位点上，通过*COOH参与途径生成H
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，而CO吸附的增强促进了H
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的生成。此外，CO在反应过程中保持了Cu物种的低价态。
本工作对Pd/Anatase和Pd/Anatase-used进行表征。从球差电镜图像（图1 a-c）上观测到Pd物种在催化剂表面以高分散的形式存在，同时存在粒径较小的Pd团簇；而随着Cu物种的原位负载在Pd/Anatase-used催化剂上可见明显相邻的Cu与Pd原子，并且Pd物种仍大量以高分散的原子形式存在，证明反应过程中催化剂的稳定性。Cu物种吸附在催化剂表面后根据XPS（图1
e-g）可得发生了电荷向载体与Pd物种的转移，表明Cu物种与Pd物种间存在着明显的相互作用。
图1. Pd/Anatase (a)和Pd/Anatase-used
(b)的AC-HAADF-STEM图。(c) 图(b)中1-2号区域的图像强度线剖面图。(d)
Pd/Anatase-used的EDS图。Pd/Anatase的O 1s (e) Ti 2p (f)和Pd
3d (g)的XPS。
Pd/Anatase在Cu离子存在时的选择性催化甲烷生成甲醇的性能如图2所示。随着温度的升高，甲醇产率最高达到了31800 μmol g
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，且
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H NMR表明液相产物中甲醇的选择性>99%。随着Pd质量分数的增加，甲醇产率略微提升且在0.25wt%达到最大值，对此最佳催化效果可能存在一种合理的解释是，相比于0.1wt%，0.25wt%的质量分数增加提高了单原子Pd数量，进一步提高了催化剂的催化性能，而在质量分数更高的0.5wt%，Pd物种出现了团聚现象，导致甲醇产率下降。对催化剂多活性物种的作用开展探究，结果可见在溶液中仅有CuCl
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时就有甲醇生成，而Pd/Anatase的加入显著提升了甲醇产率。
图2. 甲烷氧化制甲醇的催化性能。(a) 不同反应温度下甲醇的产率。(b) Pd质量分数对Cu-Pd/Anatase催化剂的影响。(c) Cu-Pd/Anatase催化剂在甲烷氧化条件下的稳定性。(d) Cu
2+
、Cu/Anatase和Cu-Pd/Anatase的性能。
本工作对各组分的作用开展探究。首先对于Cu离子的角色，在CO DRIFTS（图3a）中可见Cu离子存在时有着明显的COOH*信号，这是反应生成H
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的中间体，而在Cu/Anatase上该信号显著增强，H
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检测实验同样证明Cu/Anatase反应时的H
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产量增加，这表明Cu/Anatase是通过提高H
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产量来促进CH
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OH生成。同时对铜盐前体中的阴离子进行探究，发现Cl离子提升了CO吸附量来促进H
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生成。对于甲烷的活化性能，采用了CH
4
DRIFTS进行探究（图3b），结果表明生成甲醇的中间产物往往会在Pd/Anatase上发生进一步的氧化，而Cu的引入稳定了甲醇中间产物，因此Pd物种对甲醇的促进作用并不是体现在吸附CO和CH
4
上，而体现在对反应路径的改变上。反应气氛的原位DRIFTS结果（图3c）中当Cu与Pd协同作用的时候*OCH
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中间体消失，且EPR（图3d）出现了明显的·CH
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信号，这表明Cu-Pd/Anatase上甲烷的反应路径发生了改变，甲烷不再以*OCH
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的形式存在而是形成*CH
3
后生成甲基自由基，这是提高甲醇产率的关键步骤。在图3e中探究了阴离子对甲烷吸附态的影响，发现OCH
3
*物种的消失归因于Cu与Pd物种的协同作用而非阴离子的作用。
图3. 引入CO (a)、CH
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(b)、CH
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+O
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+CO+H
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(c)时CuCl
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、Anatase、Cu/Anatase、Pd/Anatase、Cu-Pd/Anatase的原位红外谱。(d) CuCl
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和Cu-Pd/Anatase的EPR结果。(e)
Cu/Anatase、Cu/Anatase-N、Cu-Pd/Anatase、Cu-Pd/Anatase-N随反应气体引入的原位红外光谱。(f) 反应途径。
为了进一步阐明CO在不同活性位点上的吸附行为，采用CO的吸脱附DRIFTS进行探究。当仅有Anatase存在时（图4a），CO逐渐吸附在其表面并且产生少量CO
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、CO
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*和HCO
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*的吸附峰。而在Cu/Anatase（图4b）上CO的吸附峰弱得多，出现了微弱的CO
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峰。当Pd存在于Anatase时（图4c），引入CO后立即出现了强CO
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峰，且CO峰强度逐渐稳定。在Ar吹扫阶段Pd/Anatase上的CO迅速消失，留下稳定吸附的物种，说明了CO吸附在Pd位点后转化为CO
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和双齿碳酸盐物种。而引入Cu物种后（图4d），CO在Pd上的吸附有所抑制，且CO
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的信号减弱。这说明Pd物种极易活化CO，让CO很难以COOH*中间物种的形式稳定存在，往往会过氧化，而Cu物种的引入弱化了CO的吸附以及后续的过氧化反应。
图4. CO探针的原位红外光谱。Anatase
(a)、Cu/Anatase (b)、Pd/Anatase (c)、Cu-Pd/Anatase (d) 在150℃下暴露于CO中，后续用Ar吹扫。
本工作通过DFT计算研究Cu和Pd的协同作用及甲烷氧化生成机理。在图5 a中Cu物种的d带中心出现下移，且Mulliken电荷分析中Pd电荷从+1.34
a.u.下降为+0.99 a.u.，在差分电荷云图中Cu物种表现出缺电子特性，电荷聚集在相邻原子上，说明了Cu电子向Pd转移。先前实验已经证明*CH
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物种的形成且Cu-Pd/Anatase上没有CH
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O*的信号，因此对CH
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吸附态DOS进行分析（图5 b），Cu的d轨道的α自旋态与CH
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的C的δ轨道吻合，说明CH
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的C倾向于在Cu-Pd/Anatase上吸附。图5 c中吸附甲基的Cu-Pd/Anatase的自旋密度表现为一个未配对电子，保持了*CH
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的自由基性质。从电子差密度云图（图5 d）可以明显看出，与未吸附*CH
3
的Cu-Pd/Anatase相比，吸附*CH
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后，Cu电子向Anatase载体转移，Pd电子向质子转移。在能量台阶图（图5 e）中，可见CH
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在Cu-Pd/Anatase上生成Cu-CH
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放热，而生成*OCH
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物种吸热，CH
4
倾向于以*CH
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吸附在Cu位点上，而Cl离子存在时再次促进了甲基自由基脱附所需的能量。
图5. (a) Cu的整体d轨道PDOS图。(b) Cu-Pd/Anatase上Cu的3d轨道和甲烷中C的2p轨道的PDOS，以及Cu-*CH
3
中Cu和C的相互作用。(c)
Cu-Pd/Anatase与*CH
3
的自旋密度云图。(d) Cu-Pd/Anatase与*CH
3
的电荷差分密度图。(e) 能量台阶图。
本工作提出了一种在液相中CO存在条件下催化甲烷转化为甲醇的高效、高选择性反应机制。Cu离子对甲醇的生成至关重要，其与H
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O、O
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和CO发生原位反应生成H
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O
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，并参与甲烷的活化。Pd和Cu之间的协同作用能够激活甲烷，产生关键的中间体*CH
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。Cl离子可以促进CO的稳定吸附和*CH
3
中间体的形成，有利于甲醇生产的高活性和选择性。甲基自由基·CH
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从Cu-Pd/Anatase中分离，然后与·OH结合生成甲醇。该体系在液相中具有较高的甲醇生成速率与选择性，为未来催化剂设计中甲烷选择性转化为甲醇提供了新的思路。
Highly selective catalytic oxidation of methane to methanol using
Cu–Pd/anatase. Energy & Environmental Science, 2024.
https://doi.org/10.1039/D4EE02671C
王立群
，李文志教授课题组博士生，研究方向为甲烷催化转化。
李文志
，中国科学技术大学教授，博士生导师。主要从事低碳清洁能源转化方面的研究。
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