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大连化物所王素力研究员团队：基于合成气的高温聚合物电解质膜燃料电池

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-04-02 08:42

正文

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▲共同第一作者：夏章讯、张晓明

共同通讯作者：王素力、孙公权

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125282（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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本文采用梯级电化学微环境设计的高温聚合物电解质膜燃料电池，首次实现了宽范围CO比例（0-100%）合成气温和条件下的直接电化学转化，该工作为多源燃料驱动的燃料电池系统提供新思路。

背景介绍

氢能作为燃料电池的关键能源，面临制氢成本高和存储密度低的挑战。相比电解水制取的 “ 绿氢 ” ，生物质重整、烯烃脱氢及二氧化碳转化获得的氢气成本更低、来源广泛，更具商业潜力。直接利用含氢气和一氧化碳（ CO ）的合成气可简化系统，但高浓度 CO 在中等温度（ ≤300℃ ）下会毒化铂基催化剂，限制其应用。低温聚合物电解质膜燃料电池（ LT-PEMFC ）仅耐受 CO 含量低于 0.001% ，高温聚合物电解质膜燃料电池（ HT-PEMFC ， 150-200℃ ）将上限提升至 3% ，但仍低于典型合成气中超过 10% 的 CO 浓度。更高温的质子陶瓷燃料电池（ PCFCs ， 500-700℃ ）和固体氧化物燃料电池（ SOFCs ， 850-1100℃ ）虽可直接利用合成气，但启动缓慢、密封失效和积碳问题限制了其移动应用。为实现温和条件下合成气的高效转化，需开发高效催化剂降低 CO 电化学氧化（ COOR ）过电位，并设计抗毒化催化剂避免 CO 抑制氢气氧化反应（ HOR ）。近年来，通过原子分散 MNC 催化剂等创新， COOR 过电位已降至 100 mV 以下，接近 Pt 基催化剂的 HOR 性能。但 HT-PEMFC 使用含 CO≤10% 的燃料时，峰值功率密度仅为 300-500 mW/cm² ，为纯氢燃料的一半，主要因 CO 吸附抑制 HOR 及磷酸电解质的影响。

本文亮点

（ 1 ）揭示了磷酸对 Pt/C 和 RhNC 催化剂的独特影响。

（ 2 ）构建了用于 CO 和 H₂ 氧化的梯级电化学微环境。

（ 3 ）燃料电池可使用 CO 含量从 10% 到 100% 的宽范围合成气作为燃料。

（ 4 ）设计了利用碳氢燃料的简化燃料电池系统。

图文解析

图 1 不同催化剂在磷酸电解质下的 DFT 计算与光谱分析

理论与实验结果表明，磷酸（ PA ）对 Pt 纳米颗粒和 RhNC 的影响不同。 DFT 计算结果（图 1a-c ）显示， PA 电解质中的主要阴离子磷酸二氢根（ H2PO4- ）在 Rh 单原子位点上的吸附能是 CO 的 3.8 倍，远高于 Pt (111) 表面的 180% 增幅。旋转圆盘电极（ RDE ）电化学测试验证， PA 吸附后 RhNC 催化剂的 COOR 极化电流显著下降 32.3% ，而 Pt/C 催化剂的 HOR 极化电流仅下降 8.1% （图 1e ）。尽管 RhNC 对 HOR 相对惰性， PA 加入电解质后仍观察到 12.7% 的电流下降。

通过原位衰减全反射红外光谱（ ATR-IR ）分析了 RhNC 和 Pt/C 催化剂在有无 PA 环境下的 CO 吸附行为。室温下 CO 吸附 1800 秒后，干催化剂样品在 2040-2140 cm⁻¹ 范围内显示出明显的 CO 吸附峰。 RhNC 上 CO 吸附峰（ 2059 cm⁻¹ ）相较于 Pt/C （ 2102 cm⁻¹ ）的红移，归因于振动频率降低，这与 DFT 计算结果一致。氮气吹扫下的 ATR-IR 等温线进一步展示了 CO 的解吸过程（图 1g-j ）。 Pt/C 和 RhNC 样品在 600 秒内 CO 吸附峰显著下降，表明 CO 在 Pt 和 Rh 位点上自动解吸（图 1g, i ）。而在 PA 预浸样品中， Pt/C 和 RhNC 表现出相反的 CO 吸附与解吸行为： PA 覆盖导致 Pt/C 上 CO 吸附峰强度减弱（图 1h ），且氮气吹扫过程中无明显解吸；而 RhNC 在 PA 存在下几乎无 CO 吸附（图 1j ），表明 PA 占据了吸附位点，与 DFT 计算结果一致。

图 2 不同 CO-H₂ 比例燃料驱动的 HT-PEMFC 单电池性能

基于 RhNC 和 Pt/C 催化剂的传质与反应特性，设计了不同阳极结构，通过调节 Pt 与 RhNC 活性位点之间的距离及酸润湿行为，进一步阐明了微环境对合成气转化的影响。采用不同结构电极（ CE 、 SLE 、 MLE 和 DLE ）作为阳极，组装膜电极（ MEA ）并测试其在合成气驱动下的单电池性能（图 2 ）。结果表明：

CE 样品： CO 耐受性最差， 10% CO 燃料下峰值功率密度（ Pmax ）较纯氢下降 70.3% ， 25% 、 50% 和纯 CO 燃料下 Pmax 分别下降 88.1% 、 93.2% 和 99.2% （图 2h ），表明 Pt/C 阳极对 CO 毒化不耐受。

引入 RhNC 催化剂：显著提升了 CO 耐受性，但性能高度依赖电极结构设计（图 2a-f ）。例如， SLE 样品在 10% 、 25% 、 50% 和纯 CO 燃料下 Pmax 分别下降 69.1% 、 79.2% 、 84.4% 和 94.3% （图 2e, f ）。

MLE 样品： RhNC 与 Pt/C 物理混合， CO 耐受性进一步提升， 10% 、 25% 、 50% 和纯 CO 燃料下 Pmax 分别下降 38.0% 、 57.7% 、 71.1% 和 91.2% 。

DLE 样品：通过分层设计分离 Pt 和 Rh 活性位点，表现出最高的 CO 耐受性， 10% 、 25% 、 50% 和纯 CO 燃料下 Pmax 分别下降 19.0% 、 43.1% 、 64.5% 和 83.5% （图 2a, b ）。

梯级电极设计（ DLE ）显著提升了 HT-PEMFC 在宽 CO 比例（ 0-100% ）合成气驱动下的性能， 10% 、 25% 、 50% 和纯 CO 燃料下 Pmax 分别比传统 HT-PEMFC 提高 2.7 倍、 5.8 倍、 7.1 倍和 21.6 倍（图 2i ）；该性能在各类燃料电池中表现优异，远优于当前最先进的 LT-PEMFCs 和 HT-PEMFCs ，与 SOFCs 相当但操作条件更为温和（图 2j 和表 S3 ）。

图 3 阳极中传质的理论与实验研究

DRT 结果显示，位于较小 τ （ 2~4×10⁻⁴ s ）的峰（归因于电荷转移）强度按 DLE 、 MLE 、 SLE 和 CE 单电池的顺序增加，表明 RhNC 催化剂去除 CO 缓解了 Pt 的 CO 中毒，反应动力学呈下降趋势（图 3d ）。为进一步验证 CO 中毒的影响，对 DLE 样品在不同 CO 比例燃料下的 DRT 分析表明，电荷转移电阻保持相似值，而传质峰随 CO 比例增加出现正移且强度增加，表明传质阻力是 CO 引入的主要因素，与极化测试结果一致（图 3c ）。 DFT 模拟显示，氢气通过碳纳米管的能垒为 2.8 kcal mol⁻¹ ，而在负载 Pt 原子并吸附 CO 后，能垒显著升高至 12.8 kcal mol⁻¹ ，表明 CO 中毒的 Pt 催化剂阻碍了氢气传质，与 EIS 和 DRT 分析结果一致（图 3e ）。

由于亲水 RhNC 位点引起的电渗和毛细效应，均匀催化剂层可被 PA 浸没，导致 CO 强吸附覆盖 Pt 表面，而在 RhNC 位点上的吸附则被 PA 抑制（图 3f ）。 CO 在 Pt 位点上的氧化需要更高过电位（ >0.6 V vs. RHE ），因此其高覆盖率阻碍了 H₂ 的有效传输和电化学氧化。实现亲酸和疏酸相的梯级设计为 CO 和 H₂ 提供了适宜的反应微环境，实现了合成气的有效电化学利用（图 3g ）。疏酸电极结构中的 RhNC 在无 PA 中毒的情况下以较低过电位将 CO 转化为 CO₂ ，而较少 CO 吸附的多孔通道则实现了 H₂ 的高效传输。浸没 PA 的内层为 HOR 提供了充足的 Pt 活性位点，外层则过滤了大量 CO 。这种基于 COOR 和 HOR 特性的梯级电化学微环境设计为直接转化合成气衍生的复杂燃料提供了高效方法。

图 4 碳氢燃料原位重整气驱动的电池性能及不同技术方法的比较

微生物燃料电池（ MFC ）虽可直接将生物质转化为电能，但电化学动力学过慢，无法满足实际应用需求。 LT-PEMFC 需高纯度 H₂ 燃料（ CO<10 ppm ），通常与气化重整器、水煤气变换单元及优先氧化单元（ PrOX ）集成，以降低 CO 比例。传统 HT-PEMFC 可利用水煤气变换单元产品，系统简化且无需 PrOX 单元（路径 III ）。通过新设计的电极结构及 COOR 催化剂，可直接利用 CO>10% 的富氢燃料，系统进一步简化，仅需重整器和燃料电池堆（路径 I ）。例如典型可持续碳氢燃料（生物柴油、木质素等）裂解气化生成的合成气（含 40% H₂ 、 10% CO 、 30% N₂ 和 20% CO₂ ）驱动的燃料电池在 1000 mA cm⁻²@0.44 V 下性能比传统 HT-PEMFC 高 2.5 倍（图 4c ），且稳定性显著提升（图 4d ）。对比不同路径的性能指标，合成气驱动的 HT-PEMFC 在比功率和燃料灵活性上表现优异（图 4b ），有望替代内燃机发电机，利用生物质、二氧化碳捕获产品和回收塑料废弃物等可持续清洁燃料。

总结与展望

本研究通过梯级电化学微环境设计，开发了一种高效的合成气电化学利用到的燃料电池技术。理论模拟与原位红外光谱分析表明，磷酸电解质显著改变了 CO 和 H2 的传质、吸附及反应过程。基于此，提出了一种梯级复合阳极设计，包括疏酸 RhNC 外层和亲酸 Pt/C 内层。以含 10% CO 和 40% H2 的合成气为燃料，单电池在 180 ℃ 下工作电压达 0.60 [email protected] A cm⁻² ，峰值功率密度为 440 mW cm⁻² ，分别是传统电极的 1.5 倍和 2.5 倍，同时显著提升了耐久性。这一成果为简化燃料电池系统、提升可靠性、降低成本提供了新途径，有望推动 HT-PEMFC 技术的商业化应用。

作者介绍

王素力，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员、博士生导师，醇类燃料电池及复合电能源共性核心技术研究组组长。研究方向包括小分子电催化反应研究、聚合物电解质膜研究、多孔电极过程动力学研究、燃料电池系统以及超级电容器及其原位组合电源等新体系探索。先后主持、参与国家 “863” 计划、 “973” 计划、中科院重点部署、国家重点研发计划等 30 余项，研制了系列阻醇、高温电解质膜，攻克 “ 甲醇渗透 ” 国际难题；开发了有序化膜电极构筑与调控技术，获得中国专利优秀奖；建立了膜电极生产线，并在国内首次实现工程应用。相关成果入选中科院 “ 率先行动 ” 计划第一阶段重大科技成果及标志性进展，国家 “ 十三五 ” 科技创新成就展。发表研究论文 110 余篇，申请发明专利 220 余件，参与制定国家行业标准 6 项，获国家自然科学二等奖、辽宁省自然科学一等奖、国防技术发明奖等省部级奖励 6 项。

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