煤矿瓦斯是煤矿中普遍存在的危害气体的总称，主要成分为甲烷（CH4）和少量的二氧化碳、硫化氢等气体。瓦斯突出是煤矿开采中常见的动态灾害。煤矿中传统的瓦斯控制方法是瓦斯抽放和钻井排水，但由于采煤深度的增加，煤层的渗透性降低，导致形成一些超低渗透率的煤层，瓦斯爆炸的概率仍然很高，这可能引发严重的安全事故。甲烷是一种强效温室气体，全球变暖潜能值是二氧化碳的 20 倍。因此，减少瓦斯对煤矿生产和环境保护至关重要。
最近，重庆大学王丹教授和梁运培教授团队提出了煤矿瓦斯的深度消溶新策略。通过吸附-微生物原位耦合，将甲烷氧化菌的高选择性转化和吸附剂的快速吸附能力结合，能够快速消溶环境中的甲烷气体。通过稻田中分离出甲烷氧化菌的优势菌株，将筛选的甲烷氧化菌 T2 与 HKUST-1@SBA-16 复合材料的原位耦合实现了加速甲烷生物降解。在最佳条件下，HKUST-1@SBA-16-T2 体系中甲烷的降解率达到 98.65%。该研究引入了一种创新方法，通过将天然微生物与金属有机骨架相结合，有效降低甲烷排放。这项工作对于利用天然微生物与人工材料结合高效选择性去除甲烷具有重要意义。
图文摘要：HKUST-1@SBA-16-T2 消溶瓦斯
上述成果发表在
Industrial Chemistry & Materials，
题为：
Effective methane biodegradation through in situ coupling with methanotroph and HK@SB-1 MOFs。
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制备花状 HKUST-1@SBA-16 复合材料，该复合材料表现出高比表面积和优异的甲烷的吸附性能；
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从稻田中筛选纯化出能高效分解甲烷的优异菌株甲烷氧化菌 T2，与 HKUST-1@SBA-16 原位偶联制备 HK@SB-T2，实现甲烷的快速生物降解；
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HK@SB-T2 在低浓度甲烷条件下表现出有效的吸附降解性能，有效防范煤矿瓦斯爆炸。
01
HKUST-1@SBA-16 复合材料的合成与表征
HKUST-1 具有较大的比表面积，对 CH4 吸附性能优异，但稳定性相对较差，将 HKUST-1 原位生长在 SBA-16 上，成功制备花状 HK@SB-16，从而提高了 HKUST-1 的稳定性和吸附性能。HKUST-1 晶体由八面体转变为由一定厚度的层状晶体排列组装而成的层状花状结构。这一过程中，当 SBA-16 浸入铜前驱体溶液中时，铜离子迅速聚集在二氧化硅基质周围。随后，这些键合的金属中心进一步与对苯二甲酸的羧酸配体连接，在 SBA-16 表面形成 MOF 生成位点。随着反应的进行，纳米晶体生成并连接形成纳米片。这些纳米片继续逐层生长，有序排列在分子筛上。此外，SBA-16 的介孔结构进一步限制了框架的过度膨胀，从而形成了复合材料的花状结构。
图 1. （a）HKUST-1、（b）SBA-16 和（c）HK@SB-16（1wt%SBA-16
修饰的 HKUST-1）的 SEM 图像
所制备的花状拥 HK@SB-16 复合材料有着 1657.67 m2 g-1 大表面积。孔径分布分析显示，HK@SB-16 的主要孔径约为 0.6 nm，表明微孔占主导地位微孔增加了材料的表面积。在大气条件下，在 330K 下对 SBA-16、HKUST-1 和复合 HK@SB-16 进行了 CH4 等温吸附测试。其中复合材料 HK@SB-16 表现出最优的 CH4 吸附能力。这是因为纳米花结构导致总孔体积增加，从而使气体流动得更快。另外它还增加了材料的比表面积，为材料与 CH4 的接触提供了更多的面积。微孔体积的增加更有利于 CH4 的吸附。
图 2.（a）HKUST-1 和（b）HK@SB-16 复合材料的 N2 等温吸附和解吸曲线及孔径分布，（c）HKUST-1、SBA-16 和改性 HK@SB-16 的吸附性能对比分析
选择在四五月份的时候对重庆垫江某农田的土壤进行取样，以筛选及分离甲烷氧化菌。在此期间，田里秧苗生长旺盛，代谢较快，甲烷氧化菌的活动能力强，产甲烷气体最多，是筛选甲烷氧化菌的黄金时期。从稻田中筛选出的甲烷氧化菌 T2 经过 16SrDNA 测序和系统发育树分析，确认其与 Methylophilusmethylotrophus 高度相似。通过优化培养条件，确定了 T2 菌株的最佳生长温度为 30℃，最佳 pH 为 7.0。
图 3.（a）温度和（b）pH 值对甲烷菌生长的影响，（c）最佳条件下甲烷氧化菌的生长曲线，（d）甲烷营养物质生长过程中甲烷含量的变化
将甲烷氧化菌 T2 与 HKUST-1@SBA-16 复合材料原位偶联制备 HK@SB-T2。与游离甲烷氧化菌 T2 相比，菌体细胞包埋在材料表面，复合材料的花瓣结构为细菌提供了更多的负载位点，减少了微生物的聚集，增加了细菌与甲烷的接触面积。将 HK@SB-16 与甲烷氧化菌偶联，可以增强甲烷氧化菌对不同环境的适应能力。
图 4.（a）游离甲烷氧化菌和（b）HK@SB-T2 的 SEM 图像
通过控制 HK@SB-T2 消解甲烷过程中的条件，结果表明，吸附-微生物降解原位耦合过程的最佳条件为 15 mg HK@SB-16 复合材料、30 mM 戊二醛、pH = 7、反应温度 30℃。在此条件下反应 10 小时后，甲烷降解率达到 98.65%，与单株菌株的降解效率相比，降解效率提高了 1.6 倍，有效提高了甲烷氧化菌 T2 的降解效率。将甲烷成功转化为二氧化碳，有效降低煤矿生产过程中的瓦斯带来的风险。
图 5.（a）不同质量的 HK@SB-16 对甲烷降解的影响（50 mM 戊二醛，pH = 7，30°C），（b）不同浓度戊二醛对甲烷降解的影响（15 mg HK@SB-16，pH = 7，30°C），（c）不同 pH 值对甲烷降解的影响（15 mg HK@SB-16，50 mM 戊二醛，30°C），（d）不同温度对甲烷降解的影响（15 mg HK@SB-16，50 mM 戊二醛，pH = 7）
甲烷氧化菌吸收 CH4 作为其唯一碳源和能量来源，而 HK@SB-16 为甲烷氧化菌吸附并富集 CH4，提供良好的生长环境。甲烷氧化菌利用胞内酶包括甲烷单加氧酶、甲醇脱氢酶、甲醛脱氢酶、甲酸脱氢酶等顺序催化，将甲烷转逐步住变为甲醇，甲醛，甲酸，最终生产二氧化碳。如图 6a 所示，HK@SB-T2 体系中甲烷气体最终降解率达到 98.65%。然而，CO2 生成率仅为 60.6%，这是因为 CO2 浓度的增加抑制了甲醇的进一步转化。此外，游离甲烷氧化菌降解 CH4 过程如图 6b 所示。在这个过程中，仅有 67.4% CH4 被降解，42.6% CO2 产生，这进一步说明从 CH4 到 CO2 的过程需要多种酶的参与。图 6c 进一步分析 HK@SB-T2 系统的稳定性，在五次重复使用后，仍保持了 86% 的甲烷降解能力，显示出良好的稳定性和重复使用性。
图 6.（a）HK@SB-T2 和（b）游离细菌在甲烷降解系统中 CH4 和 CO2 的变化，（c）HK@SB-T2 的稳定性
该研究创新性地提出了一种原位耦合策略，充分利用甲烷氧化菌的高选择性和吸附剂的快速吸附能力。从稻田中筛选出能够分解低浓度甲烷的甲烷氧化菌 T2，以 HKUST-1 为基础改性的 HK@SB-16 复合材料具有良好的生物相容性和较大的比表面积。在磷酸盐缓冲溶液中，通过吸附和共价键合的方式将甲烷氧化菌 T2 原位耦合到 HK@SB-16 上，在此过程中，HK@SB-16 复合材料为材料甲烷氧化菌 T2 提供活性位点，使甲烷吸附和降解同时进行，从而实现甲烷的有效吸附降解。耦合材料吸附-微生物降解体系为低成本高效降解甲烷提供了新思路，该创新方法有效去除了煤矿低浓度瓦斯，为有效防治煤矿瓦斯爆炸的研究奠定了基础。
W. Han, R. Luo, D. Wang, T. Li, Q. Zhao, X. Xia, G. Hu, Z. Zhou and Y. Liang, Effective methane biodegradation through in situ coupling with methanotroph and HK@SB-1 MOFs, Ind. Chem. Mater., 2025, DOI: 10.1039/D4IM00131A.
王丹，重庆大学教授/博士生导师/智慧生物制造创新中心主任，万华化学集团讲席教授，泰山产业领军人才，国家重点研发计划青年项目首席科学家，侯德榜化工科学技术奖「青年奖」获得者，重庆市杰出青年基金获得者，世界纯粹与应用化学联合会（IUPAC）青年科学家，中国化工学会科技进步奖获得者。中国化工学会生物化工专业委员会常务委员，中国生物工程学会青年工作者委员会委员，重庆市青年科学家创新联盟理事长，重庆市化工新材料技术创新战略联盟秘书长，第一届中国西部合成生物制造国际前沿研讨会执行主席。发表 SCI 论文 100 余篇，以第一/通讯作者在 Metab. Eng., ACS Synth. Biol.，Bioresour. Technol.，Carbohydr. Polym.，Biotechnol. Bioeng. 和 J. Environ. Manage. 等高质量期刊发表论文，SCI 总引 1600 余次，H-index 35。担任三个国际期刊 Green Energy Environ.，Front. Bioeng. Biotechnol 和 BIOB 的编委。主持国家重点研发计划项目、国家自然科学基金、重庆市杰出青年基金项目、重庆市技术创新与应用发展专项重点项目、重庆市人工智能重大主题专项课题等 40 余项重大科研项目。
https://hgxy.cqu.edu.cn/info/1306/3033.htm
韩维航，重庆大学在读博士生，主要工作包括多孔吸附材料的微环境调控与优化，对 CO2，CH4 等混合气体进行分离纯化；吸附剂-微生物耦合对气体选择性原位转化，参与国家重点研发计划项目: 工业生物固碳合成化学品的新技术及过程强化（「绿色生物制造」专项，2022YFC2105700），煤矿灾害与防治国家重点实验室主任基金：吸附-微生物耦合瓦斯深度消溶工艺的理论基础研究（2011DA105287-ZR202002）等项目。
https://doi.org/10.1039/D4IM00131A、
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