华中科技大学姚永刚/夏宝玉 Nature Synthesis：卷对卷合成多元异质结构催化剂

催化进展 · 公众号 · · 2025-03-14 17:26

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第一作者：石文辉、刘瀚文

通讯作者：姚永刚、夏宝玉

通讯单位：华中科技大学

研究背景及内容

该研究引入金属与碳之间氧化电位的差异，作为设计多元异质结构的热力学依据。研发了一种卷对卷碳热冲击技术，实现多元异质结构催化剂的一步合成与连续制造。此方法可合成从单一元素至高熵合金、氧化物及其复合物的多种异质结构催化剂。此外，动力学可调性使得元素分布的精确控制成为可能，并有助于识别独特的元素区域，从而指导异质结构催化剂的精细调控。作为概念验证，该工作研究了 Pt Co @La-TiO ₂ 碱性析氢催化剂的快速筛选，为多元异质结构催化剂的快速合成、筛选和连续生产提供了一种先进技术

研究要点

研究人员确立了热力学参数：即金属与碳之间的氧化电位差，作为指导多元异质结构合成的依据。随后，开发了一种卷对卷碳热冲击法（ CTS ，速度可达约 7 m min ⁻¹ ），用于一步合成并连续制造多元异质结构催化剂。借助高温 CTS 卓越的合金化能力，并在热力学参数指导下，研究人员成功合成了多种催化剂，包括高熵合金、氧化物及其异质结构，同时实现了对元素分布的精细调控，并识别出不同的元素区域（金属区、氧化区及可调区），从而合理构建多元异质结构。这一快速合成方法使得异质结构催化剂的筛选得以迅速进行。研究人员确定了锚定在亲氧性镧掺杂 TiO ₂ 载体上的铂钴（ PtCo@La-TiO ₂ ）作为优化的碱性析氢反应（ HER ）催化剂。值得注意的是，大规模电极（ 10×100 cm ² ）连续生产显示出一致的结构和性能，并可以直接组装成电解槽的集成阴极，证明了大规模制造的可行性。该研究为多元异质结构的快速跨尺度合成建立了热力学指南和先进技术，为各种清洁能源催化场景提供了可扩展性和适用性。

图 1. 异质结构催化剂的卷对卷合成工艺。 a 采用卷对卷方法合成金属 @ 氧化物异质结构催化剂的示意图。 b 合成过程的照片。 c 在不同施加电流（ 25A 、 30A 、 35A 和 40A ）下及恒定速度（ 7 m min−1 ）和距离（ 15 cm ）时的相应温度曲线。 d 通过卷对卷合成方法制造的大尺寸电极（ 10 cm × 100 cm ）的数码照片。 e 传统合成与本研究一步法合成异质结构催化剂的对比。 f 本卷对卷连续热解（ CTS ）工艺与传统大规模制备方法在效率和产率上的比较。

图 2. 多元异质结构的快速筛选与结构表征。 a 在 10 mA cm⁻² 电流密度下， PtM₃@M₂–M₁Oₓ 的筛选结果及其过电位。 b PtM₃@M₂–M₁O 过电位与相对氧化电位之间的火山图。黑色虚线表示 “ 火山 ” 型关系，红色虚线涵盖 PtM₃@La-TiO₂ 样品，其中 M₃ 分别为 Cu （青色）、 Fe （蓝色）、 Ni （橙色）和 Co （淡紫色）。 c 碳布照片。 d 碳布的扫描电子显微镜（ SEM ）图像。 e PtCo@La–TiO₂ 的 SEM 图像。 f PtCo@La–TiO₂ 的透射电子显微镜（ TEM ）图像。 g PtCo@La–TiO₂ 的高分辨率 TEM 图像。 h PtCo@La–TiO₂ 的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（ HAADF-STEM ）及能量色散 X 射线光谱（ EDS ）映射图像。 i PtCo@La–TiO₂ 在四个不同区域的线性扫描伏安（ LSV ）曲线。

图 3. PtCo@La–TiO ₂ 催化剂的 HER 性能。 a Pt/C 、 Pt 、 PtCo@TiO ₂ 和 PtCo@La–TiO ₂ 的 LSV 曲线。 b 在 10 mA cm⁻² 电流密度下的过电位以及相对于 RHE 的 −0.1 V 电位下的电流密度，分别对应 Pt/C 、 Pt 、 PtCo@TiO ₂ 和 PtCo@La–TiO ₂ 。 c 相应的塔菲尔斜率。 d 不同催化剂的水解离动力学能垒。 IS 表示初始态； TS 表示过渡态； FS 表示最终态。 e 通过氢溢流路径在 PtCo@La–TiO ₂ 的 Pt 原子和氧空位（ O _v ）处进行 HER 的吉布斯自由能图。 f AEM 水电解槽的示意图。 g 、 h 使用 PtCo@La – TiO ₂ 或 Pt/C 作为阴极催化剂， NiFe@NF 作为阳极催化剂在 1.0 M KOH 溶液中的极化曲线（ g ）和恒电流电位测试（ h ）。

图 4. 多元异质结构的热力学指导与通用合成。 a 1,000 °C 下周期表中的热力学参数描述符。数据来源：参考文献 54 。 b–d HEA-5@TiO ₂ （ b ）， Pt@HEO-5 （ c ）和 HEA-5@HEO-5 （ d ）的 HAADF-STEM 和 EDS 映射图像。 e Ar 和空气中的计算热力学参数变化。 f ， g PtCoWCr@WCr–TiO _x （ f 在 Ar 中）和 PtCo@WCrTiO _x （ g 在空气中）的 HAADF-STEM 和 EDS 映射图像。

图 5. 多元异质结构的动力学可调性与元素导引图谱。 a CTS 工艺中动力学可调温度展示（红色，约 1100 °C ；深蓝色，约 1000 °C ；黑色，约 900 °C ）。 b ΔG ^M−C 氧化反应的温度依赖性。 c 元素动态调控示意图。 d–f PtPd@FeNiTiZrO _x （ d ）、 PtPdNiFe@FeNi–TiZrO _x （ e ）及 PtPdNiFe@TiZrO _x （ f ）的 HAADF-STEM 与 EDS 元素分布图。 g 不同温度（ 900 °C 、 1000 °C 及 1100 °C ）下 Ni0 与 Fe0 的价态含量。 h HEA-9@HEO-10 的 HAADF-STEM 与 EDS 元素分布图。 i 多元异质结构催化剂的元素导引图谱： ( 1 ) 金属 / 合金区域， ( 2 ) 氧化物区域， ( 3 ) 动态热效应区域。

总结

该研究揭示了多元异质结构的形成机理，并提出了热力学参数，即金属与碳之间的氧化电位差，作为热力学描述符，以指导多元异质结构的设计与合成。开发了一种卷对卷 CTS 技术，实现了在约 7 m min ⁻¹ 的速度下，连续快速、大规模制备多元异质结构催化剂。在热力学参数指导下，成功合成了一系列多元异质结构催化剂，包括 HEA-5@TiO ₂ 、 Pt@HEO-5 、 HEA-5@HEO-5 及 HEA-9@HEO-10 等。此外，通过动力学调控元素分布，进一步识别出不同的元素区域（金属区、氧化物区或可调区），从而合理构建多元异质结构。该研究探索了一条热力学指导原则与先进制造方法相结合的路径，为多元异质结构催化剂的快速合成及跨尺度制造提供了可行方案，展现出在多种多步催化过程中的广阔应用前景与规模化潜力。

文献链接： https://www.nature.com/articles/s44160-025-00758-y

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