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随着绿色化学的不断发展，电催化和电合成被广泛认可为生产高附加值化学品的可持续和高效方法。氨的合成对绿色化学有着重要的意义，特别是它作为能量储存和化肥的来源。然而，尽管电催化NO
3
RR反应是一个可持续的氨合成途径，但由于一些中间体的质子化或解吸过程受到限制，使得高活性和选择性依然具有挑战性。
基于此，
中国科学院化学研究所韩布兴院士与孙晓甫研究员等人
通过调节铜基催化剂的酸性硬度性质，提高硝酸盐还原反应（NO
3
RR）的催化效率，从而实现高效的氨（NH
3
）合成，并为其他电催化反应的催化剂开发提供了有价值的参考。该研究以“Tuning the Acid Hardness Nature of Cu Catalyst for Selective Nitrate-to-Ammonia Electroreduction”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。
孙晓甫
，中国科学院化学研究所研究员。2011年在南开大学化学学院获得学士学位；2014年在中国人民大学化学系获得硕士学位；2017年在中国科学院化学研究所获得博士学位；同年赴新加坡南洋理工大学做博士后研究。2019年入选中国科学院化学研究所“百人计划”。2019年12月至今任中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。主要开展惰性化学键活化转化、可再生碳资源转化利用方面研究，如电化学转化CO
2
合成高附加值化学品。至今在
J. Am. Chem. Soc.
,
Angew. Chem. Int. Ed.
,
Nat. Commun.
,
Adv. Mater.
等期刊发表SCI论文，获首届IUPAC-NHU国际绿色化学进步奖，中国科学院杰出科技成就奖（绿色化学集体）等。
韩布兴
，中国科学院化学研究所研究员、华东师范大学特聘教授、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任，中科-福海资源循环利用技术与产业化联合研究中心主任，中科衡水绿色高性能基础材料研发中心主任。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂-催化剂体系构建及其在CO
2
、生物质、废弃塑料等固体废弃物催化转化中的应用研究方面取得系统性成果。在
Science
,
Nat. Commun
.,
Sci. Adv.
,
Angew. Chem. Int. Ed.
,
J. Am. Chem. Soc.
等期刊发表SCI收录论文800余篇。
1、新颖的催化剂调节策略：
研究通过调节铜基催化剂的酸硬度性质，提出了一种新的优化电催化反应效率的方法。具体来说，利用BaO修饰铜催化剂显著改善了硝酸盐还原反应（NO
3
RR）的催化性能。
2、高效的催化性能：
BaO修饰的铜催化剂在表现出优异的NO
3
RR催化性能，法拉第效率达到97.3%，氨气的产率为356.9 mmol h
-1
g
-1
，并且能够在不同电位和硝酸盐浓度下保持高效的催化活性，显示出优异的稳定性和适用范围。
3、理论与实验结合的机制研究：
通过密度泛函理论（DFT）计算与实验研究相结合，揭示了BaO修饰铜催化剂如何优化关键中间体的吸附、质子化和解吸过程，从而显著提高NO
3
RR的效率。
图1 筛选具有不同硬度组合的铜基催化剂用于NO
3
⁻还原为NH
3
图1展示了不同硬度组合的铜基催化剂用于硝酸盐还原为氨（NO
3
⁻到NH
3
）的筛选过程。铜基催化剂在硝酸盐还原反应（NO
3
RR）中，通过不同硬度组合的金属氧化物（MO）修饰来优化关键反应步骤，从而提升NO
3
RR的催化性能。图中的各部分表明，BaO修饰的铜催化剂通过调节电子结构和反应热力学性质，有效提高了反应效率，为NO
3
RR提供了高效的催化剂设计策略。
图2展示了BaO修饰铜催化剂的形貌和结构表征，使用了多种表征技术来深入分析催化剂的结构特性。BaO在铜催化剂表面的均匀分布，并且其对铜的电子结构和氧化态有明显影响。通过这些表征，进一步证实了BaO修饰铜催化剂在催化反应中表现出的优异性能和稳定性。这些信息为催化剂的设计和优化提供了重要依据。
图3展示了Cu-BaO催化剂在NO
3
RR中的出色催化性能。特别是在法拉第效率、氨产率和选择性方面，Cu-BaO催化剂均优于其他对比催化剂。同时，Cu-BaO催化剂还展示了良好的循环稳定性和广泛的硝酸盐浓度适应性，表明它在实际应用中的广阔前景。这些性能指标表明，Cu-BaO催化剂具有非常高的潜力，特别是在绿色氨合成领域。
图4 Cu-BaO催化剂在硝酸盐还原反应中的作用机制和性能特性
图4通过多种电化学表征技术，深入探讨了Cu-BaO催化剂在NO
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RR反应中的优越表现。通过EPR光谱、Bode相位图、KIE实验和NH
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-TPD等分析手段，揭示了Cu-BaO催化剂在质子化过程中的高效性、对*H中间体的高效捕获能力、以及在解吸步骤中提供更低能量障碍的能力。这些特性使得Cu-BaO催化剂在NO
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RR反应中具有更高的反应速率和选择性，证明了其在绿色氨合成中的潜力。
图5展示了Cu-BaO催化剂在NO
3
RR反应中的原位表征和DFT计算结果，揭示了Cu-BaO催化剂如何促进NO中间体的质子化和NH
3
中间体的解吸过程来提升NO
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RR的效率。原位ATR-SEIRAS光谱揭示了关键中间体的生成与转化，DFT计算进一步验证了Cu-BaO催化剂在降低反应能量壁垒和促进质子化与解吸过程中的作用。这些结果表明，Cu-BaO催化剂能够有效地促进NO
3
RR反应，为绿色氨合成提供了高效的催化路径。
