追求具有更高能量密度的先进电池化学需要探索新材料，而这一过程与合成科学密切相关。尽管
O3
型钠氧阴离子氧化还原阴极有望成为高容量材料，但由于缺乏对合成机制的了解，其发展受到严重阻碍。
合成条件的演变受到控制所需合成反应的热力学和动力学的密切指导，所有这些都旨在生产出纯净的目标产品。一个说明性的例子是，随着
LiNi
x
Mn
y
Co
1-
x
-
y
O
2
(NMC)
型正极中镍含量的增加，煅烧气氛中的氧含量也增加，导致最终锂化产品中镍的氧化态接近三价。为了促进该反应，纯氧环境是必不可少的，以确保强氧化环境，最大限度地减少二价镍的存在，二价镍可能会导致有害的
Li/Ni
反位缺陷的形成。此外，反应热力学和动力学之间的协同作用在用于钠离子电池的
P2
型钠过渡金属氧化物的合成中显而易见，在最终获得热力学稳定的化合物之前，可以观察到各种亚稳态物质的形成。尽管人们致力于开发预测新兴材料及其合成条件的理论框架，但在合成预测热力学稳定的化合物方面仍然存在着巨大的挑战，这些化合物的形成途径与各种亚稳态化合物错综复杂地交织在一起，从计算上很难完全捕捉到。
上海科技大学许超研究员、中国科学院大学伦正言研究员、南京大学王景阳助理教授等研究人员
证明了通过在氩气（或氮气）中用
1-2%
的氧气微调
煅烧气氛可以获得高纯度
O3-Na[Li
1/3
Mn
2/3
]O
2
，
并且通过一系列原位表征技术充分揭示了氧化学势如何影响反应机理。结果表明，
O3-Na[Li
1/3
Mn
2/3
]O
2
的合成需要低氧含量环境来氧化初始的低
Mn
价中间体并随后避免过度氧化为高
Mn
价杂质。该复杂反应方案与
Na-Mn-O
和
Li-Mn-O
这两个三元体系的反应方案截然不同，突出了当两种碱金属离子同时存在时的独特机制。基于这些基本见解，提出了一种动态受控气氛
(DCA)
方法，首先是氧化环境，然后是惰性气氛。通过该方法，成功合成了
O3-Na[Li
1/3
Mn
2/3
]O
2
和
O3
型
Ti
取代的
NaLi
1/3
Mn
2/3-
x
Ti
x
O
2
(
x
= 1/18
、
1/9
和
1/6)
作为钠离子电池的高容量
OAR
正极材料，所有材料的容量均超过
190 mAh g
-1
。
相关研究成果2025年3月8日以“
Enabling the synthesis of O3-type sodium anion-redox cathodes via atmosphere modulation
”为题发表在
Nature Communications
上。
揭示大气条件在合成中的关键作用
：通过同步多种原位表征技术，揭示了大气条件，特别是氧含量，在
O3
型钠氧阴离子氧化还原正极材料合成中的关键作用。
复杂的反应机制
：以
O3-Na[Li
1/3
Mn
2/3
]O
2
系统为模型，阐明了合成反应的高度复杂性，包括多个氧吸收和释放过程以及众多中间产物的形成。
动态控制气氛方法
：提出了一种动态控制气氛（
DCA
）方法，通过调节氧气浓度，成功合成了
Ti
掺杂的
NaLi
1/3
Mn
2/3-x
Ti
x
O
2
材料，所有材料均展现出超过
190 mAh g
-1
的可逆容量。
图
1.
优化煅烧气氛
图
2.O3-Na[Li
1/3
Mn
2/3
]O
2
合成的操作原位跟踪
图
3.Na-Mn-O
和
Li-Mn-O
三元体系的原位表征
图
4.
氧含量的影响
图
5.NaLi
1/3
Mn
2/3-x
Ti
x
O
2
（
x = 1/18
、
1/9
和
1/6
）的结构和电化学特性
这项研究彻底揭示了
O3-NLMO
合成的复杂反应机理，并将这一认识扩展到成功合成一系列新型
Ti
取代的
O3-NLMTO
。通过精细调节煅烧气氛中的氧含量，证明了在低氧环境下合成
O3-NLMO
的可行性。采用原位表征技术组合，展示了一种非常复杂的反应方案，其特点是多个中间体和不同的氧释放和吸收动力学。这些发现不同于
Na-Mn-O
和
Li-Mn-O
三元体系的发现，强调了氧在控制四元化合物合成的热力学和动力学方面的关键作用。重要的是，开创了一种
DCA
方法来操纵反应动力学，有利于
O3
型氧化物正极材料的形成，并成功合成了三种
NLMTO
，它们的可逆容量均超过
190 mAh g
-1
。这项研究通过改进传统的合成条件，创造了一种通用的高容量氧化物正极材料合成方法，从而推动了钠离子电池研发的进步。
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