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武汉大学艾新平教授团队Mater. Sci. Eng. R-Rep.：开发温度“开关”电解液，电池安全进入“可逆防护”时代

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-04 10:04

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【研究背景】

随着锂离子电池在电动汽车和储能电站中的广泛应用，热失控成为其安全性的最大隐患。传统热保护技术多为“一次性”保护，激活后电池会永久失效，这一问题限制了其在实际电池中的应用。因此，探索可逆热保护技术对于发展安全的锂离子电池至关重要，同时也是电池智能化技术的一个重要研究方向。

【工作简介】

基于此，武汉大学艾新平教授团队基于聚甲基丙烯酸苯乙酯（PPhEtMA)在咪唑基离子液体中的低临界溶解温度（LCST）行为，开发了一种具有可逆热保护功能的温度开关电解液（TSE），为锂离子电池装上“智能安全阀”！通过调控聚合物和离子液体之间的离子-偶极相互作用，可以量化设计温度开关电解液（TSE）的相转变温度。在高于85 °C时，聚合物因LCST型相转变快速从TSE电解液中析出，并沉积在电极和隔膜表面形成阻挡层，阻断两电极之间的离子传输，关闭电极反应；当温度降至85 °C以下时，聚合物重新溶解于电解液中，离子传输和电极反应得以恢复，以此为电池提供可逆热保护，防止电池进入热失控状态。相关成果发表在《Materials Science & Engineering R》上，硕士研究生桑莼莼为本文第一作者。

【图文导读】

具有可逆相转变行为的电解液通常由具有LCST特性的聚丙烯酸酯和咪唑类离子液体组成。然而，这种温度开关电解液的相转变温度（也就是开关温度）往往在110 ℃以上。在此温度下放热副反应容易被引发，导致热失控的风险。从锂离子电池的安全性考虑，TSE电解液的理想相转变温度应当稍高于电池的最高允许工作温度（80 ℃），而远低于放热副反应的起始触发温度（90~130 ℃，也就是SEI分解温度）。因此调控TSE电解液的开关温度对于其电池应用至关重要。大多数聚合物的LCST行为主要源于聚合物和溶剂之间的离子-偶极相互作用随温度的变化。这种离子-偶极相互作用使得聚合物可以在常温下溶解在溶剂中；随着温度的升高，分子热运动加剧，溶剂和聚合物之间的离子-偶极相互作用被减弱，导致聚合物从溶剂中析出，从而表现出相转变行为。离子-偶极相互作用除了受聚合物和离子液体之间π-阳离子相互作用、氢键相互作用的影响外，还可能受离子液体中阴阳离子相互作用和聚合物间的偶极-偶极相互作用的影响，而这些相互作用又与离子液体咪唑阳离子上的烷基链长度、锂盐浓度和聚合物浓度息息相关。这就为调控TSE电解液的相转变温度提供了可能。

图1. 电解液组成对离子-偶极相互作用的影响

随着咪唑环上烷基链长度的增加或电解液中锂盐浓度的增大，离子液体阴阳离子之间的相互作用会因空间位阻的增大或“盐效应”的增强而减弱。这种相互作用的减弱有利于离子液体阴阳离子的解离，从而增强聚合物和离子液体之间的离子-偶极相互作用，导致电解液相转变温度的升高。此外，增大聚合物浓度会增强聚合物分子间的偶极-偶极相互作用，进而减弱聚合物分子和离子液体阴阳离子之间的离子-偶极相互作用，导致电解液相转变温度的降低。

图2. TSE电解液的相转变行为、热稳定性和阻燃性表征

通过原位变温紫外-可见光谱表征了TSE电解液的相转变温度，热重分析和可燃性测试表明TSE电解液具有较好的热稳定性和阻燃性。

图3. TSE电解液的温度开关行为

以 LFP/Li 扣式电池为研究对象，测试了 TSE电解液在不同温度下的充放电性能、温度开关行为、电化学阻抗谱和离子电导率，验证了其热保护性能并探究了热关闭行为的机制。使用TSE电解液的电池在温度低于85 ℃时可以正常充放电。LFP电极在25 ℃和60 ℃下可以分别释放出147 mAh g ^-1 和152 mAh g ^-1 的放电比容量。一旦温度上升至85 ℃时，电池完全失去其电化学性能。放电过程中，LFP电极几乎不能释放出任何容量，其电压快速下降2.0 V的下限截止电压。且即使经历多次热循环后，电池仍然能在室温下展示出正常的充放电性能，证实了温度响应的可逆性。电化学阻抗谱和电导率测试表明电池热关闭的机制是高温下TSE电解液中聚合物析出附着在电极和隔膜表面从而阻断两极间的离子传输，而不是电解液自身电导率的变化。

图4. TSE电解液温度开关行为的机制及热保护的有效性

利用扫描电镜观察 PP 隔膜在85 °C 加热前后的表面形貌，进一步证实了TSE电解液热保护行为的机制，并对比了使用TSE电解液和CCE电解液的LCO/Li 扣式电池在绝热短路测试中的温升行为，证实了TSE电解液对电池热保护的有效性。在短路过程中，使用CCE电解液的电池温度迅速上升。电池温度在10分钟内上升到150 °C，最终达到250 °C，最大升温速率为80.2 °C/min。如此高的温度对于实际的锂离子电池是极其危险的。相比之下，使用TSE电解液的电池在整个短路过程中仅表现出少量的温升，最高温度仅为117 °C，展现出有效的热控制。

图5. TSE电解液的正常应用性能

通过线性扫描伏安、充放电测试等评估了TSE电解液的电化学稳定性窗口、循环性能以及高温处理恢复至常温后对电极性能的影响，表明TSE电解液在为电池提供可逆热保护的同时可以不影响电极的正常电化学性能。

【总结和展望】

综上所述，作者提出一种通过调控聚合物和离子液体之间的离子-偶极相互作用来量化设计温度开关电解液相转变温度的策略。基于此策略，通过将2.5 wt%的 PPhEtMA聚合物溶解在 0.5 M LiTFSI /[C4mim][TFSI]/[C2mim][TFSI] (1:9，by vol.)的溶液中，成功开发出一种具有合适热响应温度和快速相转变速度的温度开关电解液。当温度高于85 ℃时，TSE电解液发生相分离，聚合物析出并沉积在电极和隔膜的表面形成一层致密阻隔层，从而堵塞两极间的离子传输，关闭电极反应；当温度降至85 ℃以下时，聚合物又重新溶解于电解液中，离子导电和电极反应得以恢复，从而实现对电池的可逆热保护。因此，TSE电解液可以作为一种内置的温度开关，在所需的温度下打开/关闭电极反应，在防止热失控同时不牺牲电池的正常电化学性能，展示出良好的应用前景。这项技术不仅解决锂离子电池的安全难题，更展现了智能材料的无限潜力，未来，材料将像生命体一样“感知环境、自主响应”，开启能源材料的新纪元！

【文章链接】

Sang Chunchun; Le Kehan; Chen Kean; Luo Qijun; Li Hui; Fang Yongjin; Ai Xinping, Temperature-switchable electrolyte with desirable phase transition behavior for thermal protection of lithium-ion batteries. Materials Science and Engineering: R: Reports 2025, 163, 100947.

https://doi.org/10.1016/j.mser.2025.100947

何平教授Nat. Sci. Rev.重磅：860 Wh/kg高比能软包电池

2025-03-03