近日，江南大学朱罕研究员和合作者针对废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，Polyethylene terephthalate）的高附加值转化设计出一种新方案，这一方案涉及到废旧 PET 的分解、单体回收、单体电化学转化为高附加值化学品等过程。在分解和回收单体乙二醇之后，能以电催化的方式将其转化为高附加值的乙醇酸，而乙醇酸已被广泛用于医药、化妆品等领域，2025 年全球规模预计达到千亿美元。因此，这一高附加值产物有着巨大的应用前景。与此同时，课题组还开发了一种高稳定性、高催化活性的高熵金属间化合物。朱罕认为本次研究可以为乙醇酸的合成路径提供另一种方法。首先，乙醇酸主要可以用在化妆品行业、医药行业、纺织行业，乙醇酸具有温和的角质剥离作用，能有效去除老化角质，促进皮肤更新，因此广泛应用于各种护肤品中如爽肤水、面膜、精华等。其次，乙醇酸可用于制备药物，如用于治疗痤疮、皮肤病等。再次，乙醇酸还可用于食品添加剂、塑料、橡胶等行业。而且电化学途径绿色又环保，具有较好的可持续性。最后，高熵合金纳米催化剂作为一种新型催化材料，以其独特的结构和性能优势，在工业催化领域展现出巨大的应用潜力。高熵合金纳米催化剂具有高活性、高稳定性、催化产物高选择性、超强耐腐蚀性等优势，此前人们在能源领域、环境领域、精细化学品合成等领域已经开展了相关研究。目前，该团队在电解水和二氧化碳还原领域与一些企业正在开展催化剂放大实验，未来有望实现工业化生产。（来源：Angewandte Chemie-International Edition）朱罕表示塑料和橡胶的广泛应用给人类生活带来了极大的便利。然而，废旧塑料和橡胶所带来的环境问题也日益凸显。如何有效地回收利用这些废旧物，既能缓解环境压力，又能实现资源的循环利用，成为当前亟待解决的全球性问题。近年来，朱罕也一直在思考，如何将自己的电化学和催化背景应用到塑料橡胶的回收当中来。解决废旧高分子的回收与再利用问题，主要有以下几种思路。第一种是机械回收升级法，即把废旧高分子破碎到一定尺寸，然后以一定的比例加入到新产品的制备中，实现废旧利用。该方法的主要问题是可回收的高分子有限，并且再利用的高分子性能可能无法满足使用要求。第二种是化学回收法，包括各种溶剂分解、热分解、光热分解等等，该方法目前使用较多，可以把废旧高分子直接分解成相应单体，可控性也比较高。目前，其面临的主要问题就是转化成单体的效率低下，需要使用一定的催化剂。第三种是生物降解高分子法，利用一些微生物等在自然条件下实现降解，从而降低对环境的危害性。第四种是从高分子合成角度出发，开发可重复利用或易于回收的新型高分子材料，从源头上减少废弃物的产生。这些方法都各有特点，也都有一定的使用前景，但存在孤立看待回收和利用的不足，即它们将主要精力都放在回收上，对于再利用缺乏更好的设计和规划，导致整个回收成本和利用成本居高不下。朱罕团队认为回收和利用可以贯穿一起，从整体去设计。由于他们在电化学催化转化小分子制备高附加值化学品方面有一定的基础，因此他们设计了一整套废旧高分子高附加值转化方案，其中涉及废旧高分子的分解、单体回收、单体电化学转化为高附加值化学品等过程。通过此，他们希望着重解决塑料的降解和转化效率、提高电化学转化过程中目标产物的选择性、降低整个塑料回收与转化过程成本，致力于开发更加高效、经济、环保的工艺，实现废弃塑料的资源化利用，为构建循环经济做出贡献。（来源：Angewandte Chemie-International Edition）如前所述，高熵合金是他们目前主要在做的催化剂，前期他们也积累了一部分工作基础 [1]。对于从乙二醇到乙醇酸转化的反应，主要涉及的是乙二醇氧化反应的过程，乙二醇氧化反应反应通常涉及 C1 和 C2 两种路径。
通过上述过程来生成产物的可能性也较大，比如能生成 C1 产物二氧化碳、甲酸、一氧化碳、乙酸、二氧化碳等。对于乙二醇氧化反应来说，活性较高的金属元素为贵金属铂。但是，铂的不足在于 C1 产物倾向性强，极易生成二氧化碳产物。因此，该团队首先想到的办法是设计铂基高熵合金催化剂，利用其它金属元素来稀释铂位点，从而合成具有随机元素分布的高熵合金固溶体，进而使铂位点无法形成大面积连续。虽然短程有序的无序结构是一种非常普遍的存在，但是高熵合金中的每个元素都有可能作为一个独立的催化中心来发挥作用。因此，原子排列会显著影响多质子/电子转移反应的选择性。然而，由于具有不同原子半径的多种元素的随机分布，固溶体型高熵合金通常表现出显著的空间异质性。这种固有的成分异质性直接影响催化活性位点的分布、丰度和性质，从而导致不同的微环境和多种反应途径。实验结果也表明，铂基高熵合金确实可以产生乙醇酸，但选择性依旧达不到要求。在这种情况下，他们又进一步合成具有有序金属排列的高熵金属间化合物。这种有序的金属间化合物表现出长程有序的原子排列，从而能让催化活性位点实现均匀分布，进而能够提高反应的选择性。高熵金属间化合物的设计可以有效地结合高熵合金的结构特征和有序结构的均质性。高熵金属间化合物中的规则原子晶格结构，通过最小化成分和结构的变化能够有效降低空间异质性。然而，在高熵金属间化合物中很难实现 100% 的长程有序。分离或相分离会不可避免地发生在表面，从而导致短程有序相的形成，这一点非常类似于传统的高熵合金。此前，很少有研究探索具有长程有序的高熵金属间化合物中金属活性位点的定制，因为高熵金属间化合物中中间体和金属位点之间的关系尚未得到较多探索。因此，克服高熵金属间化合物内在无序原子排列倾向的局限性，设计高度有序的高熵金属间化合物是一个重大挑战。为此，他们通过晶格补偿策略合成了一种 L10-（PtIr）（FeMoBi）催化剂，其表现出纳米级长程有序和原子级短程无序，能够减轻熵降低的趋势。对于（PtIr）（FeMoBi）催化剂来说，它能对电催化废聚合物衍生的乙二醇发生氧化反应，从而生产出来乙醇酸，并表现出较好的活性和选择性。实验结果显示：其质量活性为 5.2AmgPt–1，乙醇酸的法拉第效率为 95%，在选择性乙醇酸生产方面优于大多数先前报道的电催化剂。而晶格补偿效应促进了铂和铁活性位点排布的均匀性，也能促进乙二醇和 OH 的共吸附，从而能够降低脱氢步骤和结合 OH 过程的能垒。总的来说，这种方法能够有效避免高熵合金固溶体中常见的低活性位点的形成，为探索催化活性和高熵金属间化合物结构之间的复杂相互作用提供了一条新的途径。（来源：Angewandte Chemie-International Edition）在本次研究中，朱寅超是参与本次研究的第一名学生，一开始他做了一些乙二醇氧化的工作。在整个硕士期间，朱寅超设计了几种合金材料，尽管有一定的效果，但还没有达到较高的水平。在朱寅超硕士毕业之后，朱罕的另一位研究生项巧怡开始继续研究乙二醇氧化反应的催化反应体系，研究中她设计了一种高熵合金碳化物，虽然产物选择性很高，但缺点是稳定性不是很高。尽管如此，这确实给了朱罕一个新的思路：或许可以使用高熵合金来做乙二醇氧化反应。随后，朱罕找到了组里的博士生郝嘉策，后者对于高熵合金有着深刻了解。
朱罕跟他讨论后认为可以尝试一下高熵合金，但是一定要想办法提高 C2 产物选择性。
此后，他们不断尝试，做了几十种催化剂，终于找到了规律。事实上，高熵体系非常复杂，实验设计的条件非常多。本次论文的共同一作郝嘉策和王同德同学耗时颇多。作为博士生，为了毕业他们也有硬性的论文发表篇数要求，但他们却坚持坐冷板凳，花一两年时间只做一篇论文出来。朱罕表示：“在当下这种论文满天飞的环境下，坚持自我，坚持以解决高熵合金关键为目标，拒绝短平快。而且他们比老师们都更勤奋，我也经常被两个学生 push，可以正是热爱和兴趣把我们共同聚在了一起。”郝嘉策和王同德是共同一作，同济大学高国华副教授、清华大学庄泽超博士以及朱罕担任共同通讯作者 [2]。图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie-International Edition）另据朱罕介绍，目前领域内的大多数工作把高熵合金独特的性质归因于其高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应。但是，他和合作者们认为这些效应对于体相高熵合金来说确认合适，而对于纳米尺度甚至原子尺度的高熵催化剂来讲并不一定适合。
眼下，他们正在撰写综述论文来讨论这一问题，希望能回答高熵催化活性的关键原因在所在。
此外，高熵纳米催化剂还有几个基础的物理问题值得去探讨：众多元素在一起形成高熵相，到底哪个元素起主要作用？如何建模？如何获得正确的电子结构？目前，朱罕的合作者高国华已经和王同德设计了一个基础模型，未来有望解决这些难题，从而有助于更好地设计电催化剂。
1.Nature Communications, 2024, 15, 9020; Energy & Environmental Science, 2023, 16, 619-628; Nature Communications, 2022, 13, 2662
2.Hao, J., Wang, T., Cai, J., Gao, G., Zhuang, Z., Yu, R., ... & Zhu, H. (2024). Suppression of Structural Heterogeneity in High‐Entropy Intermetallics for Electrocatalytic Upgrading of Waste Plastics.Angewandte Chemie, e202419369.
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