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Ceder组最新ACS Energy Letters：利用阳离子无序提升逆尖晶石卤化物的锂离子电导率

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-01 11:02

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第一作者：Xiaochen Yang, Yu Chen

通讯作者：Yu Chen, Gerbrand Ceder
通讯单位：加州大学伯克利分校，劳伦斯伯克利国家实验室

【背景介绍】

卤化物因其优异的氧化稳定性、高锂离子电导率以及良好的机械可加工性，被认为是固态锂电池中最有潜力的固态电解质之一。然而，当前高性能卤化物固态电解质大多依赖于稀有且昂贵的金属（如钇、铟等），这限制了其在大规模商业化中的应用。

本研究聚焦于Li ₂ MgCl ₄ 逆尖晶石结构，这是一种成本低廉且丰富的材料。尽管Li ₂ MgCl ₄ 在高温（200–400 °C）下显示出较高的离子电导率（10 ^-3 –10 ^-4 S/cm），但其室温电导率仅约10 ^-7 S/cm，难以满足实际应用需求。如何在室温下稳定高温相中的锂离子无序性，成为提升其电导率的关键挑战。

【成果概述】

本研究通过实验与计算相结合的方法，提出了一种通过锆（Zr）掺杂诱导阳离子无序的策略，以显著提升Li ₂ MgCl ₄ 逆尖晶石材料的锂离子电导率。

Zr掺杂引发的阳离子无序：通过掺杂Zr ⁴⁺ ，研究人员成功诱导了锂和锆的阳离子无序，尤其是在16c位置产生了显著的无序分布。这种结构变化显著降低了锂离子的迁移势垒。
电导率显著提升：优化后的Li _1.25 Zr _0.375 Mg _0.625 Cl ₄ 样品在室温下的锂离子电导率达到了1.4 × 10 ^-5 S/cm，相比于原始Li ₂ MgCl ₄ 提高了两个数量级。
机理解析：通过分离锂空位和掺杂引起的阳离子无序效应，研究发现阳离子无序是提升电导率的主要驱动因素，而锂空位的贡献相对有限。

【研究结果精读】

在探索Li ₂ MgCl ₄ 逆尖晶石材料锂离子传导性能的过程中，研究团队首先通过分子动力学模拟揭示了锂离子在晶格中的迁移行为（图1）。如图1a所示，模拟结果揭示，在450–1000 K温度范围内，锂离子的扩散系数随温度升高显著增加，并在约650 K处出现“膝点”现象，表明锂离子迁移机制发生转变。活化能从0.548 eV降低至0.312 eV，这一变化与锂离子从稳定的8a位点迁移至空置的16c位点密切相关。随着温度升高，8a位点的锂离子占据率逐渐降低，而16c位点的锂离子占据率显著上升，反映出锂离子的无序化趋势。图1c和1d分别展示了500 K和700 K下锂离子的概率密度分布。500 K时，锂离子主要集中在8a位点；而在700 K时，锂离子开始在8a和16c位点之间分布，形成了连续的迁移通道。这一现象说明，高温能够促进锂离子在晶格中的无序分布，从而降低迁移势垒。然而，这种有利的无序结构仅在高温下稳定存在，室温条件下无法自发形成。

图1. 分子动力学模拟

为了解决这一问题，研究团队提出了策略，尝试在室温下诱导并稳定16c位点的阳离子无序。通过同步辐射X射线衍射对掺杂样品的表征（图2a），可以看到，随着Zr掺杂浓度的增加，样品的逆尖晶石结构保持稳定，但特征衍射峰（如311、511、531）的强度出现衰减。这一现象表明，掺杂后的样品中，非锂金属（Zr、Mg）部分占据了16c位点，打破了原有的有序结构，引发了阳离子无序。进一步的SEM和EDS元素分析证实了Zr、Mg、Cl等元素在样品中的均匀分布，未观察相分离现象。这说明Zr掺杂成功并且分布均匀，有助于诱导出均匀的阳离子无序状态。

为了更精确地解析掺杂后的晶体结构，研究团队进行了X-射线和中子衍射的Rietveld精修证实了Zr和部分Li占据了16c位点，形成阳离子无序的结构特征。图2f总结了16c位点的非锂金属占据率与Zr掺杂浓度的关系，结果显示提高Zr掺杂能够有效诱导更多的阳离子无序。

图2. Zr掺杂诱导的阳离子无序结构表征

为了评估阳离子无序对锂离子传导性能的影响，研究团队对不同掺杂样品进行了电化学阻抗谱（EIS）测试。如图3a所示，LZMC系列样品在不同温度下的Arrhenius曲线揭示了电导率随Zr掺杂浓度的变化趋势。未掺杂样品（LMC2）的室温电导率仅为9.6×10 ^-8 S/cm，而Zr掺杂后的Li _1.25 Zr _0.375 Mg _0.625 Cl ₄ （LZMC1.25）样品的电导率提升至1.4×10 ^-5 S/cm，提升了约两个数量级。这一结果验证了阳离子无序对锂离子传导性能的积极影响。

图3b展示了室温电导率与Zr掺杂浓度的关系。电导率在Zr浓度为0.375时达到峰值，进一步增加掺杂量则因杂相生成导致电导率下降。这一现象强调了掺杂浓度的精准控制对优化材料性能的重要性。为了深入理解阳离子无序的稳定性及其对锂离子电导率的直接影响，研究团队对掺杂样品进行了低温退火实验。图3c的XRD图谱显示，经过200 °C退火24h后，但特征衍射峰（如311、511、531）的强度部分恢复，表明16c位点的Zr占据率降低，阳离子无序程度下降。与此相对应，图3d的Nyquist图揭示了退火对电导率的影响：样品的电导率从1.4×10 ^-5 S/cm降至5.4×10 ^-6 S/cm，进一步证实了阳离子无序与高电导率之间的直接关联。

图3. Zr掺杂后锂离子电导率的提升

为了进一步研究不同掺杂元素对 Li 离子电导率的影响，作者合成了两种额外的掺杂样品：Li _1.25 Ta _0.25 Mg _0.75 Cl ₄ (LTMC1.25) 和 Li _1.25 In _0.375 Mg _0.8125 Cl ₄ (LIMC1.25)。同步辐射 XRD 结果显示，这些样品均呈现逆尖晶石相结构。然而，与 LZMC1.25 相比，LTMC1.25 和 LIMC1.25并未表现出 311、511 和 531 特征衍射峰强度的下降，表明 Ta 和 In 的掺杂未能在 16c 位置诱导明显的阳离子无序。相比之下，LZMC1.25 样品中 16c 位置的 Zr 占据促进了 Li 离子的无序化，使 Li 离子更容易沿 8a-16c-8a 迁移路径扩散。

此外，电化学阻抗谱测试显示（图 4b），LZMC1.25 的室温离子电导率（1.4 × 10 ^-5 S/cm）高于 LTMC1.25（4.5 × 10 ^-6 S/cm）和 LIMC1.25（2.3 × 10 ^-6 S/cm）。这进一步证明 Zr 掺杂在 16c 位置的无序化对提高离子电导率起到了关键作用。

图4. 不同掺杂剂对阳离子无序的影响

图 5a 显示了 LMC 和 LZMC 样品中离子电导率与阳离子空位浓度的关系。结果表明，LMC 体系中离子电导率随阳离子空位浓度增加而增加。然而，在 LZMC 体系中，离子电导率与 Zr 掺杂浓度（v）呈现更强的相关性，而与阳离子空位浓度无明显关系（图 5b）。

随着 Zr 掺杂浓度的增加，16c 位置的 Zr 占据量增加，促进了 Li 离子的 8a-16c-8a 迁移路径，从而提高了室温下的离子电导率。优化后的 LZMC1.25 样品的离子电导率比未掺杂的 Li ₂ MgCl ₄ 高出两个数量级，这表明 16c 位置的阳离子无序化是提高 Li 离子扩散能力的关键因素。以上分析进一步验证了 Zr 掺杂诱导的 16c 位置无序化在提高 Li 离子电导率方面的决定性作用，并为优化逆尖晶石结构的固态电解质材料提供了新的设计思路。

图5. 阳离子空位浓度和Zr掺杂浓度与离子电导率的关系

【成果展望】

本研究提出了一种通过Zr掺杂诱导阳离子无序、提升锂离子电导率的有效策略，为低成本、高性能卤化物固态电解质的设计提供了新思路。这一策略不仅拓宽了逆尖晶石卤化物的应用潜力，还为其他固态电解质材料的开发提供了新的设计框架。未来的研究可探索更多掺杂元素或结合阴离子调控，以进一步优化材料的电化学性能和稳定性。