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【科技】Nature系列评论文章：锂电池领域

储能科学与技术 · 公众号 · · 2025-02-17 17:00

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1. 延世大学 Yoon Seok Jung团队在Nature Materials上发表Increasing capacity with mixed conductors文章，提出使用混合导体简化了离子和电子路径，提高了全固态锂电池中硫电极的容量的新见解。

随着汽车电气化的发展以及锂离子电池安全性的提高，开发安全、高能量的全固态电池（ASSB）变得越来越紧迫。高容量正极材料是实现高能量密度的必要条件。插层型层状氧化物因其体积变化小、可循环性强而被广泛使用，但其容量受到理论限制（例如，LiCoO ₂ - CoO ₂ 的理论比容量为274 mAh g ^-1 ，实际可实现的容量可达200-220 mAh g ^-1 ）。相比之下，转换型正极，特别是硫正极（S ₈ - Li ₂ S ₂ - Li ₂ S，理论比容量为1672 mAh g ^-1 ）。虽然多硫化物穿梭是液体电解质系统的主要衰减机制，但是在硫电极内建立有效的电子和离子传输途径仍然是ASSB的挑战。固体电解质的有限润湿性阻碍了锂的运输，而绝缘硫电极制备需要大量的导电碳。然而，过量的碳阻碍了Li ⁺ 的传输途径，使离子和电子传输之间的平衡变得复杂。因此，精确控制硫活性物质、固体电解质和导电碳之间的“三相边界”是充分实现硫离子电化学活性的关键。

图1 （a）复合硫电极示意图，比较了由硫、碳和固体电解质组成的传统电极与含有MIEC的电极在使用环己烷锂化和随后溶解无活性S8之前和之后的情况。在传统的电极中，有限的电子（e ^- ）和锂离子的可及性限制了硫的锂化程度。相比之下，MIEC的加入大大增强了运输途径，提高了硫的利用率。（b）顶部，环己烷选择性溶解锂化复合电极中非活性S8的定量示意图。底部，由MIEC（蓝色）和固体电解质（红色）电极衍生的溶液的紫外可见光谱。与使用固体电解质的电极相比，使用MIEC的电极显示出较低的溶解无活性S8浓度。

作者提出引入混合离子电子导体（MIECs）来取代锂电池assb中传统的固体电解质。Li-Ti-P-S MIECs是通过硫化物固体电解质（Li ₂ S·P ₂ S ₅ ，对应于Li-P-S的组成）和高导电性TiS ₂ 作为前驱体的机械化学反应合成的。调整组分比例以优化Li- Ti-P-S体系的电子和锂离子电导率。原子探针层析成像和其他多尺度成像表征揭示了硫- MIEC界面上富钛和贫磷Li-Ti-P-S的纳米复合结构。通过用MIEC取代固体电解质，理论上消除了对三相边界的要求，因为锂离子和电子都可以更容易地接近与MIEC接触的所有硫颗粒（图1 ）。与传统电池相比，MIEC的引入使复合电极的硫含量更高，最高可达50%，这是由于硫的绝缘特性而难以实现的。值得注意的是，MIEC方法表现出了高性能，实现了高达87.3%的活性硫比和超过94%的转化率，在6.8 mA cm ^-2 的电流密度下，使用含有50 wt%硫的电极，稳定循环超过1000次。

2. 马里兰大学Yifei Mo在Nature Materials上发表Deciphering lithium penetration through solids文章，提出非破坏性成像表征手段揭示了锂在固态电池中的渗透机制，用于探究锂枝晶在固态电解质中生长/穿透的作用机理，助力开发更安全、更耐用的全固态储能技术。

固态电解质的使用被认为是高比能锂金属电池的重大机遇，一般认为，其与锂枝晶有个较好的兼容性（无法刺穿确保电池安全性）。然而，研究表明，锂枝晶仍然可以穿透这些致密、坚硬的陶瓷。因此，探究分析这些柔软的锂枝晶是如何穿透固态电解质对于开发高性能全固态电池至关重要。

然而，对于固态电解质中的锂枝晶生长的表征第一个巨大的挑战，在电池工作过程中，这种现象发生在固体深处，因而涉及纳米级结构的锂枝晶形成的初始阶段往往隐藏在晶界等缺陷中。锂枝晶的形成和生长也随着电池的运行条件（如循环速率和过电位）而有很大的变化。因此，表征这种高度动态和瞬态过程需要具有高空间和时间分辨率的技术。

图2 a，循环对称锂|固体电解质|锂电池示意图，说明锂在固体电解质中的沉积。沉积的Li（蓝色）位于界面附近（机制1），而还原发生在晶界内（红色）（机制2）。b，最初沉积在晶界内的无定形锂（上）转变为结晶锂（下），导致通过固体电解质“停止枝晶生长”。

通过结合多种表征技术的数据，Hu、Grant及其团队解决了关于锂枝晶形成起源的一个长期争议：锂枝晶是通过电极上的直接镀锂（机制1）形成，还是通过固体电解质晶界处的还原反应（机制2）形成（图2a ）。实验结果证实，锂枝晶的形成是通过固体电解质晶界处的锂还原反应发生的，这可以通过固体电解质内部存在孤立的金属锂来证明。研究结果澄清了之前对立的两种机制——电极–电解质界面处的锂镀覆（机制1）与晶界处的锂还原（机制2）——在一个连续的生长过程中分别主导不同阶段。研究发现，这些机制之间存在复杂的相互作用，不同阶段的锂枝晶生长受诸如循环速率和过电位等动力学因素的影响。在低过电位和慢循环速率下，电极–电解质界面处的不均匀镀覆（机制1）占主导，而在高过电位条件下，晶界处的锂还原（机制2）更加显著。

通过解析不同生长机制之间的复杂相互作用，这项研究加深了对锂枝晶形成的理解，并为研究人员提供了一条清晰的路径来开发有针对性的抑制策略。需要进一步开发工程方法来调控固体电解质的晶界，以抑制这些区域内的锂沉积。此外，该研究揭示了高过电位在引起锂穿透方面的极大危害性。尽管避免高过电位是理想的，但在电池全电池中却极具挑战性，这是由于常见电池体系中通常高达4 V左右的高电压。解决这一难题需要进一步探索新材料、界面工程、微观结构设计和电池结构，同时优化电池操作条件避免固体电解质晶界处的锂形核对于减轻完全锂穿透和由此导致的短路（可能引发电池失效）至关重要。

此外，最近的原子模拟预测的枝晶生长的一个先前被忽视的方面已经得到证实：锂在结晶成金属形式之前，最初在固体界面无定形沉积（图2b ）。从非晶到结晶锂的转变有一个能量障碍需要克服，这实质上影响了枝晶生长动力学。跟踪这一过程表明，这种结晶引入了一个“停滞生长”阶段。实验证实，非晶锂是锂沉积的关键中间体，影响整个枝晶形成过程。了解这种能量屏障和由此导致的停滞生长阶段为控制锂枝晶的生长提供了机会。例如，通过研究非晶锂与晶界的相互作用以及在不同生长条件下的相变动力学，研究人员可能能够抑制这种转变，从而延长停滞生长阶段。此外，可以开发自我修复方法来消除树突，例如在生长停滞阶段通过锂剥离。本研究中提出的对锂枝晶生长特定阶段的见解，可以为每个机制或生长阶段制定量身定制的策略，这对于达成可靠的解决方案至关重要。

3. 北卡罗来纳州立大学Veronica Augustyn在Nature Chemistry上发表Protons undermine lithium-ion batteries with positively disastrous results文章，提出氢从电解液转移到金属氧化物正极会导致电池性能衰退。

质子耦合电子转移反应在水系化学反应中普遍存在，但锂离子电池（LIB）并不含水，实际上，它们特意采用非质子型溶剂。然而，研究人员数十年来注意到，用于锂离子电池正极的层状锂金属氧化物具有发生质子交换的倾向]。一个可能的质子来源是非水电解质中意外存在的水分。然而，Gang Wan、Kang Xu、 Oleg Borodin 、Michael Toney及其团队发现，即使在无水条件下，正极在自放电过程中，质子仍会导致界面退化。

研究人员研究了锂离子电池正极材料（包括NMC532和NMC811）在酯类电解液中充电后的自放电机制。团队考察了正极充电至不同截止电压后静置的情况，发现所有这些正极在数十小时内都经历了一定程度的自放电。换句话说，在充电后保持正极处于开路状态，会导致电子转移和正极的还原，降低开路电压，从而减少电池的储能能力。研究人员提出，自放电的主要机制是电解质溶剂与正极材料之间通过质子耦合电子转移发生的表面氢化（图3 ），并通过先进的表征和模拟技术对这一假设进行了验证。

图3 质子耦合电子从电解质溶剂中转移的NMC粒子的自放电机制。

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