【解读】J. Catal.：气固催化路线合成2,3-苯并呋喃

2,3-苯并呋喃是一类重要的药用杂环化合物，目前采用多步有机合成路线生产，需要在酸性、碱性或卤素条件下进行，绿色合成2,3-苯并呋喃仍存挑战。近日， 大连理工大学陆安慧教授团队 报道以乙苯为原料，采用Sr ²⁺ 改性的 FeO _x /SiO ₂ 催化剂经气固催化路线选择氧化合成出 2,3-苯并呋喃，并同时联产苯乙烯。O ₂ -TPD、UV-Vis、XANES 和 XRD 等表征证明，Sr ²⁺ 能够促进铁物种分散，增加吸附氧含量。动力学研究和 DFT 计算表明，乙苯首先与吸附在 Fe ³⁺ 物种上的氧发生反应，形成中间产物 2-乙基苯酚，再经选择氧化，生成 2,3-苯并呋喃。该研究为呋喃环的合成提供了新见解，论文发表于 Journal of Catalysis (DOI: 10.1016/j.jcat.2024.115626)。

气固催化路线合成2,3-苯并呋喃

在该工作中，通过浸渍法合成了不同负载量的SrO-FeO _x /SiO ₂ 催化剂，图1显示了在 5% 左右转化率条件下，不同接触时间和不同SrO含量催化剂的产物分布情况。结果表明，SrO 含量与 2,3-苯并呋喃选择性之间存在火山状关系，1SrO-1FeO _x /SiO ₂ 催化剂可获得最高的 2,3-苯并呋喃选择性（16%），苯乙烯选择性为78%，CO _x 选择性仅为4%。这一结果说明催化剂中锶和铁之间存在协同作用。

图1. (a) 不同接触时间下产物选择性与乙苯转化率的关系图；(b) 不同SrO含量（0%、0.25%、1%、5%）的FeO _x /SiO ₂ 催化剂在相似转化率下的产物选择性（来源： Journal of Catalysis ）

图2所示的紫外漫反射光谱图表明Sr ²⁺ 的加入导致催化剂上的FeO _x 物种进一步分散。H ₂ - TPR表明Sr ²⁺ 和Fe ³⁺ 之间形成了强烈的相互作用，导致铁物种更难被还原。O ₂ - TPD表明Sr ²⁺ 的加入显著提高了催化剂表面吸附氧的数量，从而提高2,3-苯并呋喃的选择性。

图2. 催化剂表征 (a) 紫外可见漫反射光谱 (b) H ₂ -TPR(c) CO ₂ -TPD (d) O ₂ -TPD结果（来源： Journal of Catalysis ）

乙苯和氧气分压能够影响催化剂上乙苯反应速率、产物的选择性以及 2,3-苯并呋喃的生成速率（图3）。乙苯分压较高时乙苯反应速率显著增加。此外，在氧气分压不变的情况下，提高乙苯分压对苯乙烯和 2,3-苯并呋喃的选择性没有明显影响。在 1SrO-1FeO _x /SiO ₂ 催化剂上，2,3-苯并呋喃的生成速率明显提高。在保持恒定的乙苯分压和增加氧气分压的情况下，观察到乙苯反应速率略有增加。与乙苯分压相比，增长幅度相对较小。对于 1FeO _x /SiO ₂ 催化剂，氧分压增加对产物选择性没有显著影响。相反，氧分压升高后，1SrO-1FeO _x /SiO ₂ 催化剂的 2,3-苯并呋喃选择性和生成速率明显增加。通常情况下，氧分压升高会导致与气相氧处于平衡状态的可逆吸附亲电氧物种（如 O ^2- 、O ₂ ^2- 或 O ^- ）浓度升高。在 1SrO-1FeO _x /SiO ₂ 催化剂上氧分压升高后，2,3-苯并呋喃的选择性和生成率增加，这表明吸附氧物种可能是氧的来源。

图3. 乙苯分压和氧分压对 1FeO _x /SiO ₂ 和 1SrO-1FeO _x /SiO ₂ 催化剂上(a) (d)乙苯反应速率、(b) (e)主要产物选择性和 (c) (f) 2,3-苯并呋喃生成速率的影响（来源： Journal of Catalysis ）

有人提出用晶格氧来解释乙苯在可还原金属氧化物催化剂（包括负载 FeO _x 的催化剂）上的氧化脱氢反应。它们将经历还原（通过乙苯）和再氧化（通过 O ₂ ）循环。为了揭示晶格氧在乙苯转化过程中的作用，作者在 450°C 下对两种催化剂进行了乙苯或乙苯/氧气脉冲处理，并使用在线质谱（MS）检测了产物的信号。样品首先在相同温度下用20%O ₂ /Ar处理1小时，然后用纯Ar吹扫1小时。如图4 a和b所示，在单独使用乙苯脉冲的条件下，10次后质谱检测不到2,3-苯并呋喃的信号。而将脉冲气体切换为乙苯/O ₂ 后（图 4 c 和 d），在第10次脉冲时，1SrO-1FeO _x /SiO ₂ 催化剂上出现了明显的2,3-苯并呋喃信号。这表明催化剂中的晶格氧并不是2,3-苯并呋喃中氧的来源，而是来自吸附的氧物种。这与氧分压实验得出的结论一致。

图4. 第十次乙苯脉冲峰在 (a) 1FeO _x /SiO ₂ 和 (b) 1SrO-1FeO _x /SiO ₂ 催化剂上的峰值强度；第十次乙苯/O ₂ 脉冲峰在 (c) 1FeO _x /SiO ₂ 和 (d) 1SrO-1FeO _x /SiO ₂ 催化剂上的峰值强度（来源： Journal of Catalysis ）

小结： 该工作发现了一种利用Sr ²⁺ 改性的FeO _x /SiO ₂ 催化剂将乙苯选择性氧化为 2,3-苯并呋喃的新途径。1SrO-1FeO _x /SiO ₂ 催化剂对2,3-苯并呋喃的选择性高于FeO _x /SiO ₂ 催化剂。表征结果表明，Sr ²⁺ 修饰减小了FeO _x 纳米颗粒的尺寸，降低了铁氧化物产生的酸性，抑制了催化剂的还原性。动力学研究表明，2,3-苯并呋喃和苯乙烯是在Sr ²⁺ 改性催化剂上通过乙苯氧化和环氧化途径形成的主要产物。脉冲反应研究证实，吸附的氧物种是乙苯选择性氧化为2,3-苯并呋喃的原因。Sr ²⁺ 改性催化剂晶格氧的反应活性较弱，这进一步提高了2,3-苯并呋喃的选择性。该项研究为相关呋喃环的制备提供了新思路。

陆安慧 教授，国家重点研发计划负责人，国家杰出青年科学基金获得者，长江学者特聘教授，万人计划入选者，科技部中青年科技创新领军人才。瞄准世界科技前沿，聚焦国家能源双碳战略，带领团队成员从事低碳资源转化、气体捕集与电子气制备、二次电池关键材料制备等能源清洁利用相关领域研究，发表论文340余篇，被引30000余次，H-index达82，获国际国内授权专利63件。荣获中国化工学会科学技术奖一等奖，辽宁省自然科学一等奖。近5年承担国家重点研发计划、国家自然科学基金重点和联合基金重点项目等，与多家企业合作开展成果转化研究。详见课题组主页：http://anhuilu.dlut.edu.cn/index.htm。