专栏名称: 能源学人

能源学人致力于打造最具影响力的知识媒体平台！ “能”（Energy）涉及化学、生物、信息等与能相关的前沿科技领域； “源”（Nature）即通过现象探究事物本质，科学化深层次解析问题。

大连理工大学贺高红教授&李祥村副教授：锌表面原位构建疏水通道互连渐进式亲锌面用于稳定锌金属负极

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-17 13:01

正文

【研究背景】

可充电水系锌离子电池（AZIBs）因锌金属的丰富储量、低成本、高理论容量（820 mAh g ^-1 和5855 mAh cm ^-3 ）、固有的安全性和环境友好性，被认为是极具前景的下一带大规模能源存储和转换应用技术。然而，AZIBs不仅继承了金属锌的优点，还面临着相关的挑战，包括枝晶生长、腐蚀、副产品形成以及析氢反应（HER）。这些问题严重限制了AZIBs的循环稳定性和使用寿命，阻碍了AZIBs的商业化进程。开发有效的电解液添加剂可以为解决以上问题提供了直接有效的解决方案。

【工作介绍】

近日，大连理工大学贺高红教授&李祥村副教授团队发表题为“ In situ construction of a hydrophobic channel interconnecting zincophilic planes on the Zn surface for enhanced stability of Zn metal”的研究论文。在此研究中，提出将磺丁基醚-β-环糊精（SCD）作为一种多功能电解液添加剂，以增强锌表面的稳定性并抑制副反应。实验表征和理论计算表明，丰富的亲锌磺酸根团和SCD独特的结构特征所产生的协同效应可有效稳定锌负极。这使得组装电池的电化学性能和循环稳定性得到显著提高。使用改良电解液的Zn//Cu不对称电池和Zn//Zn对称电池的循环寿命都得到了大幅提高，Zn//NH ₄ V ₄ O ₁₀ 全电池表现出更高的比容量和更好的循环稳定性。这项研究为AZIBs先进电解液的开发提供了宝贵的启示。该文章发表在国际顶级期刊 Energy & Environmental Science 上。大连理工大学化工学院于淼博士后为本文第一作者。

【内容表述】

作为环糊精分子衍生物，SCD分子内不仅含有丰富的羟基，而且在磺丁基醚链中还含有亲锌性极强的磺酸根团。这些磺酸根赋予了SCD调节Zn ²⁺ 溶剂化结构的能力。同时，这些磺酸根团还能增加其在Zn表面的吸附强度，进一步控制环状SCD分子在Zn表面的吸附构型。被吸附的SCD分子在Zn表面原位构建了两个平面，与Zn ²⁺ 的亲和力逐渐增强，从而驱动了Zn ²⁺ 的扩散和均匀分散，而内部的疏水性则可以进一步排斥H ₂ O分子，促进Zn ²⁺ 离子通过环形通道时的脱溶剂化过程。得益于丰富的官能团和特定的结构特征所产生的多重促进效应，可以大幅提升改性电解液中的锌负极的稳定性。

图1. a) 不同电解液的FTIR光谱。b) 不同电解液在拉曼光谱中的SSIP和CIP比值。c) 不同电解液的 ² H核磁共振谱。d-e) SCD的分子结构和ESP图。f) Zn ²⁺ 与H ₂ O和SCD的结合能。g-h) 通过MD模拟得到的ZS和ZS+SCD电解液的三维快照以及相应的Zn ²⁺ 溶剂化结构。i-j) Zn ²⁺ 溶剂化结构的RDF和相应的ACN。k) 单位体积下ZS和ZS+SCD电解液的氢键数。

图2. a) H ₂ O和SCD的HOMO和LUMO能级。b) H ₂ O和SCD单元在Zn (002)平面上的吸附能比较，插图显示了相应的吸附模型和差分电荷密度。c) SCD在Zn表面的吸附形态。d) ZS和ZS+SCD电解液中Zn沉积的原位光学显微镜图像。e) ZS和ZS+SCD电解液中锌沉积示意图。

图3. a) 三电极体系下ZS和ZS+SCD电解液中Zn负极的线性扫描伏安曲线和b) 锌负极的线性极化曲线。c) Zn//Cu不对称电池中镀锌/剥离的CV曲线。d) ZS和ZS+SCD电解液中Zn//Cu电池在2 mA cm ^-2 和1 mAh cm ^-2 容量下的库仑效率，插图：Aurbach试验的电压曲线；e) 不同循环下的相应电压曲线。f) 不同面积容量下ZS和ZS+SCD电解液中5 mA cm ^-2 下Cu衬底上沉积Zn的表面形貌，以及相应的激光共聚焦显微镜图像、h-i) XRD谱图和j-k) 衍射峰强度比。

图4. a) 计算得到的Zn ²⁺ 在ZS和ZS+SCD电解液中的迁移数。b) 过电位为-150mV时，ZS和ZS+SCD电解液中镀Zn ²⁺ 过程的计时电流曲线。c) ZS和ZS+SCD电解液中Zn表面EDL电容的电容电流与扫描速率的关系图。d) 容量为1 mAh cm ^-2 的不同电流密度下的倍率性能；e) 使用ZS和ZS+SCD电解液的Zn//Zn对称电池的交换电流密度。f) Arrhenius曲线和相应的去溶剂化活化能。g) 在2 mA cm ^-2 、容量为1 mAh cm ^-2 下，ZS和ZS+SCD电解液中Zn//Zn对称电池的循环性能。h-i) 使用ZS和ZS+SCD电解液的Zn//Zn对称电池的原位电化学阻抗谱。j) ZS+SCD电解液中Zn//Zn对称电池的电流密度、面容量和累计镀锌容量与其他文献的比较。ZS和ZS+SCD电解液中Zn//Zn对称电池在k) 5 mA cm ^-2 、3 mAh cm ^-2 、56.7% DOD和l) 10 mA cm ^-2 、10 mAh cm ^-2 、68.5% DOD下的循环性能。

图5. a) 0.2mVs ^-1 下Zn//NH ₄ V ₄ O ₁₀ 电池的CV曲线。b) 不同峰值电流下log(i)和log(v)的拟合图。c) 不同扫描速率下扩散限制和电容控制的容量贡献率。d-e) 不同电流密度下的恒流充放电曲线。f) 倍率性能。使用ZS和ZS+SCD电解液的Zn//NH ₄ V ₄ O ₁₀ 全电池在g) 1.0 A g ^-1 和h) 5.0 A g ^-1 时的循环性能。i-j) ZS和ZS+SCD电解液对Zn//NH ₄ V ₄ O ₁₀ 全电池容量保持的影响。k) 使用ZS+SCD电解液组装的软包电池为LED板供电的数码照片，以及l) 在5.0 A g ^-1 下相应的长期循环性能。

【结论】

综上所述，本研究提出了一种具有丰富官能团和独特结构特征的高效电解液添加剂SCD。实验表征和理论计算表明，SCD可以同时稳定Zn表面并抑制副反应，具有多种促进作用：(1) 磺酸根可以与Zn ²⁺ 相互作用，调节溶剂化结构；(2) 磺酸根与Zn表面较强的亲和性决定了SCD分子的特定吸附构型，SCD分子可以在Zn表面原位构建两个对Zn ²⁺ 亲和性逐渐增强的平面，驱动Zn ²⁺ 扩散，使Zn ²⁺ 均匀分散；(3) 疏水环形内通道有利于Zn ²⁺ 的脱溶剂过程。因此，使用改性电解液的Zn//Cu不对称电池和Zn//Zn对称电池的循环寿命分别可以显著提高到3000 h和3900 h (2 mA cm ^-2 , 1 mAh cm ^-2 )以上。在高电流密度和高锌利用率下，对称电池进一步表现出卓越的性能。相应的Zn//NH ₄ V ₄ O ₁₀ 全电池具有更高的比容量和更好的循环稳定性，并且组装的软包电池也可以稳定运行300多次循环。这项研究强调了结合官能团和结构特征设计先进电解液的重要性，并揭示了其潜力，为未来高性能AZIBs的实际开发提供了可能。

Miao Yu, Jiawei Mu, Lingfeng Wang, Yuchao Niu, Wenjie Si, Jiale Li, Xiaoyu Liu, Tiantian Li, Xiangcun Li*, Wenji Zheng, Yan Dai, Xiaobin Jiang and Gaohong He*, In situ construction of a hydrophobic channel interconnecting zincophilic planes on the Zn surface for enhanced stability of Zn metal, Energy & Environmental Science, 2025, DOI:10.1039/D4EE03945A

作者简介

于淼，大连理工大学博士后。主要研究方向包括膜材料及催化材料在新型二次电池体系中的应用，在ACS Catal., J. Catal., Small, Energy Storage Mater., ACS Energy Lett., Chem. Eng. J.等高水平期刊发表SCI论文20余篇。主持国家自然科学基金青年基金、中国博士后科学基金面上资助等项目。

李祥村，大连理工大学化工学院副教授。主要从事多孔膜制备及结构调控、电池隔膜、水处理研究。目前担任《高校化学工程学报》、《膜科学与技术》编委。主持完成国家自然科学基金、辽宁省自然科学基金及企业委托项目等11项。以第一作者/通讯作者身份在Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano. Lett., Energy Storage Mater.等国际顶级期刊发表SCI论文60余篇。以第一作者授权国内发明专利 11 项、国际革新专利5项。获2010年国家科学技术进步二等奖 (排名8)；2017年获中国石油和化学工业联合会科技进步奖一等奖 (排名11)；2009年中国石油和化学工业协会科技进步奖一等奖 (排名10)；新型高效过程耦合强化创新团队、科技部国家重点领域创新团队核心成员。

贺高红，大连理工大学化工学院教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者，精细化工全国重点实验室主任，智能材料化工前沿科学中心执行主任，第八届国务院学科评议组成员，国家基金委创新研究群体负责人，中国石化联合会创新群体负责人，享受国务院政府特殊津贴，国家有突出贡献专家，“新世纪百千万人才工程”国家级人选，中国化工学会会士，“兴辽英才计划”杰出人才，辽宁省优秀专家、杰出科技工作者，辽宁省教学名师。两次获得国家科技进步二等奖（2018年、2010年）及中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖（2017年、2009年），获得中国石油和化学工业联合会科技创新团队奖、侯德榜化工科学技术奖，中国发明专利金奖，第十五届中国专利优秀奖，2017日内瓦国际发明展览会特别嘉许金奖等。

课题组网站：http://h-membrane.dlut.edu.cn/

北京大学庞全全硫基电池再发Nature：硫化物基全固态锂硫电池

2025-01-16

最新Nature Materials：做好无负极电池，这几点必须关注！

2025-01-16

华南师大郑奇峰团队Angew：超高电压超宽温域钴酸锂电池

2025-01-16

锂电池生物基聚合物电解质环境影响评价新见解

2025-01-16

电子科技大学孙威和张宝AEM：原位监测动态吸附主导的界面缓冲实现高稳定锌金属电池

大连理工大学贺高红教授&李祥村副教授：锌表面原位构建疏水通道互连渐进式亲锌面用于稳定锌金属负极

正文

请到「今天看啥」查看全文