专栏名称: 研之成理

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宁波材料所/南开大学合作，Nature Chemistry！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-07 19:07

正文

第一作者：Shengxu Li

通讯作者：Zhenjie Zhang & Tao Zhang

通讯单位：南开大学，中国科学院宁波材料技术与工程研究所

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41557-024-01690-y

研究背景

sp²碳连接的共价有机框架（sp²c-COFs）是由sp²碳连接的重复有机单元组成的结晶多孔聚合物，由于其坚固的骨架和可调节的半导体性质而受到越来越多的关注。具有明确结构的单晶sp²c-COFs可以作为研究基本物理性质和器件性能的理想平台。然而，强健的烯键抑制了基于可逆反应的晶体自我修正，因此生成的是多晶或无定形聚合物。

研究问题

本文报道了一种通过亚胺到烯烃转变的策略来形成单晶sp²c-COFs的方法。分离出的单晶显示出矩形纳米管状结构域，尺寸约为24微米×0.8微米×0.8微米，并且具有约1.1纳米的永久孔分布。高度共轭的烯键使这些晶体具有增强的电子连接性，这决定了其在室温下的显著无金属铁磁性（8.6 × 10⁻³ emu g⁻¹）。本文的方案稳健且普遍适用于合成用于未来自旋电子器件的单晶sp²c-COFs。

图文解析

图1| 亚胺到烯烃转变策略的方法

要点：

1.到目前为止，单晶共价有机框架（sc-COFs）的合成主要通过试图在动力学聚合和热力学自纠正之间实现微妙平衡的方法进行，这包括竞争试剂调控聚合、晶种生长以及通过两亲性胶束防止聚集和沉淀。然而，这些方法不适用于sc-sp²c-COFs的合成，因为烯键的可逆性有限，打破C=C键所需的高吉布斯自由能远高于晶体自纠正过程中涉及的能量（见图1a）。因此，突破动态共价化学的限制，基于坚固的连接化学来实现sc-COFs的合成具有重要意义。后合成修饰策略为构建无法通过直接合成获得的功能性COFs提供了吸引人的机会。

2.本文展示了通过亚胺到烯键连接转换策略（见图1b）合成由坚固的C=C键连接的sc-sp²c-COFs。所得晶体显示出纳米管状形态，尺寸可达约24 μm× 0.8 μm × 0.8 μm。成功的亚胺到烯键连接转换通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、固态¹³C核磁共振（ssNMR）光谱和拉曼光谱得到证实，并通过相应的模型反应加以支持。这些COFs的晶体结构通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和相应的连续旋转电子衍射（cRED）单晶分析进行了彻底表征。重要的是，电子自旋共振（ESR）和超导量子干涉器件（SQUID）测量显示，sc-sp²c-COF-1在室温下表现出显著增强的无金属铁磁性。

图2|晶体和化学结构

要点：

1.根据之前的研究工作，合成了亚胺键合的共轭有机框架（命名为COF-303）作为起始材料；4-[三(4-甲酰苯基)甲基]苯甲醛（TFM, 10.8毫克，0.025毫摩尔）和对苯二胺（PDA, 5.4毫克，0.05毫摩尔）在室温下聚合3天，使用苯胺（0.12毫升）作为调制剂。具有均匀形态的单晶COF-303被分离出来，呈黄色粉末状（图1d）。实验得到的COF-303粉末X射线衍射（PXRD）图谱（图2a）精确地复制了基于单晶结构的计算结果。随后，使用强酸性的三氟乙酸（TFA）催化亚胺到烯烃的转变反应，生成目标sc-sp²c-COF-1，呈红色粉末状（图1c）。相比之下，使用6M醋酸（HOAc）水溶液时，没有观察到亚胺到烯烃的转变，尽管注意到COF-303发生水解，形成白色粉末。因此，酸效应在亚胺到烯烃转变中具有非常重要的意义，因为酸性直接影响到亚胺键的水解速率和烯烃键的重建速率。

2.亚胺键向烯烃键的转变通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、固态¹³C交叉极化魔角旋转核磁共振（NMR）光谱和X射线光电子能谱（XPS）得到了证明。在sc-sp²c-COF-1的FTIR光谱中（图2c），1,671 cm⁻¹处出现的峰可以归因于–C=C–伸缩振动，而属于–C=N–吸收的峰（1,624 cm⁻¹）消失了。拉曼光谱显示，sc-sp²c-COF-1的烯烃键在1,657 cm⁻¹处出现了一个强烈的上升峰，而亚胺键的信号（1,625 cm⁻¹）消失了（图2d）。在COF-303和sc-sp²c-COF-1的固态¹³C交叉极化NMR光谱中（图2e），出现在约128和136 ppm的信号可以归因于C=C键，而~159 ppm处的峰（–C=N–键）消失了，证明了亚胺到烯烃连接几乎完全转变。与COF-303中的亚胺键N 1s信号（398.39 eV）相比，sc-sp²c-COF-1在399.36 eV处有明显的位移，这可以归因于新的吡嗪环氮原子。亚胺到烯烃的转变使sc-sp²c-COF-1具有增强的共轭性，导致其光致发光强度更高，并且最大峰值从620 nm（COF-303）明显红移到685 nm（sc-sp²c-COF-1）。本文注意到，即使在用12M H_cl处理12小时后，sc-sp²c-COF-1晶体仍然保留，而COF-303在相同条件下迅速分解，生成白色絮状沉淀。因此，本文确认COF-303中的可逆亚胺连接成功被坚固的C=C连接取代，形成了sc-sp²c-COF-1。

图3| 单晶结构表征

要点：

1.连续旋转电子衍射（cRED）单晶分析进一步用于通过XtaLAB Synergy-ED分析单晶的结构。COF-303和sc-sp²c-COF-1的数据分别在293.15 K下收集，分辨率分别为0.9 Å和1.0 Å，所有非氢原子可以直接定位。通过重建三维倒易晶格，使用Rigaku Oxford Diffraction CrysAlisPro程序包计算得出sc-sp²c-COF-1的单元晶胞参数为a = b = 20.4 Å, c = 8.8 Å（见图3a、3b）。使用Olex2，通过内在相位法和SHELXT结构解析程序解决了具有I-42d空间群（编号122）的sc-sp²c-COF-1晶体结构，并使用SHELXL精修包进行精修。相比之下，COF-303呈现出四方晶系的I-晶格（a = b = 23.87 Å, c = 7.83 Å），空间群为I-42d（编号122）。

图4| 单晶的电子自旋共振（ESR）和超导量子干涉器件（SQUID）表征

要点：

1.通过紫外-可见吸收光谱和紫外光电子能谱（UPS）研究了COF-303和sc-sp²c-COF-1的能带结构。sc-sp²c-COF-1的紫外-可见吸收光谱显示其吸收范围广泛，达到770 nm，因此与COF-303（495 nm）相比发生了红移。相应的Tauc图确定了sc-sp²c-COF-1和COF-303的光能带隙（E_g）分别约为1.72和约2.61 eV。sc-sp²c-COF-1中增强的π共轭导致带隙变窄，从而实现更广泛的电子离域，进而引发磁化。为了阐明这一方面，使用电子自旋共振（ESR）来探测单晶COFs中可能形成的自由基离子。在室温下，sc-sp²c-COF-1观察到一个强烈的共振信号（线宽110 G），中心在g = 2.0036处，并且随着温度从300 K下降到100 K，信号显著增加，证实了未成对的自由电子的存在。相反，原始的COF-303显示出有限的共振信号（g = 2.0041），且ESR线宽减小（77 G）（图4b）。

2.为了深入了解ESR信号的来源，本文探究了sc-sp²c-COF-1在不同气氛（氩气、空气和氧气）下的共振信号。在氧气环境中，sc-sp²c-COF-1的ESR信号显著增强（28%）。相比之下，在空气中信号保持不变，在氩气环境中略有下降（9%）。因此，ESR信号对氧气有响应，可能归因于吡嗪捕获的氧气。值得注意的是，sc-sp²c-COF-1的ESR信号在空气中十个月仍保持高强度，表明其在空气环境中的共振信号高度稳定。

3.受到sc-sp²c-COF-1更强的ESR信号和更窄带隙的激励，通过振动样品磁强计（VSM）进一步估算了sc-COFs的磁性能（图4d,e）。两种COF在2 K和300 K下均表现出类似铁磁性的滞后曲线。sc-sp²c-COF-1在2 K下的磁化强度随着磁场强度的增加迅速增大，并在7 T时达到最大值0.081 emu g⁻¹，约为COF-303强度（0.016 emu g−1）的5倍。此外，sc-sp²c-COF-1在M–H测试中显示出更小的矫顽力（H_c）（184 Oe），远低于COF-303（~1,294 Oe），表明sc-sp²c-COF-1具有更高效的磁场转换效率（图4f）。

总结展望

本文提出了一种稳健且通用的策略，通过亚胺到烯烃的转变合成单晶sp²碳连接的共价有机框架（sc-sp²c-COFs）。所得晶体显示出矩形域（高达约24微米），并通过高分辨率1.0埃的cRED重建三维倒格点获得了精细的单位晶胞。值得注意的是，电子自旋共振（ESR）和超导量子干涉器件（SQUID）测量证明，与亚胺连接的COF-303相比，sc-sp²c-COF-1具有显著增强的电子自旋，并表现出无金属室温铁磁性。本文预计这项工作为设计和合成具有罕见电子特性的sc-sp²c-COFs铺平了道路，这些材料可用于其他基础物理研究或颠覆性器件应用。

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