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【能源】逐级硒化调节过渡金属硫化物的电子结构和界面效应实现高效储钠

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2025-01-09 08:09

正文

注：文末有本文 科研思路分析

钠离子电池作为锂离子电池最有潜力的替代者，其电池体系中各项组成部分被广泛研究。作为电池系统中重要的组成部分，高性能负极材料的开发与应用是拓展钠离子电池进一步应用的关键。基于现有研究基础，如何通过简单的方法实现高性能负极的开发并阐明其内在机制具有重要科学意义。近日， 河南科技大学任凤章 教授与 洛阳理工学院 的王芳教授、 河南大学 的 孙自许 教授和 上海理工大学 的 窦世学 教授/ 刘化鹍 教授合作开发了一种 熔融盐热剥离辅以同步硫硒化策略实现高性能钴基硫化物储钠负极材料的制备。

Co S ₂ 作为典型的转化型储钠阳极，具有高理论容量、独特的四电子反应机制、多重价态和结构多样性等优势。然而，其低的本征电导率（1.63× 10 ⁻⁵ S cm ⁻¹ ）易导致储钠过程中离子/电子传输动力学过程缓慢，倍率性能不足，储钠优势被弱化。目前，已报道研究表明通过导电碳改性、组分调控和结构设计等策略可以在一定程度上弥补Co S ₂ 基材料本征电导率低的问题，但这些策略大多数是针对Co S ₂ 外部的修饰。

该研究团队基于Co S ₂ 这类具有髙理论容量，低本征电导率的转化型阳极为研究对象，利用电子结构工程和界面工程的独特优势，通过简单的两步：前驱体熔融盐辅助降维和一步硫硒化策略，合理控制S/Se比实现具有最优储钠性能的Se-Co S ₂ /CoS e ₂ 新型复合材料的制备。实验结果和理论计算结果揭示材料两种组分形成过程为：同步硫硒化过程中优先形成Co S ₂ 组分，随后Se逐步取代Co S ₂ 中的S位点，富Se区以完全取代产物CoS e ₂ 为主，缺Se区以不完全取代Se-Co S ₂ 为主。各种表征及理论计算结果表明材料增强储钠性能源自于：Se取代的Co S ₂ 电子结构工程结合界面工程形成的Co S ₂ /CoS e ₂ 异质结构，显著提高了宿主Co S ₂ 的固有电导率。同时，由异质结构引起的内置电场效应进一步增强了储钠动力学，从而加速了电荷的转移和钠离子的迁移。

图1. 基于界面与电子结构双向调控的逐级硒化实现Co S ₂ 高效储钠。

制备的复合材料在组装的扣式半电池中展现出优异的循环稳定性和突出的倍率性能。在0.1 A g ^-1 的小电流密度下首圈放电比容量为1061.2 mAh g ^-1 。在5 A g ^-1 的电流密度下循环2100圈后放电比容量可达到409.3 mAh g ^-1 ，同时在10 A g ^-1 的大电流密度下循环7000圈后放电比容量仍可达到262.5 mAh g ^-1 。在与镍铁锰酸钠正极组装的全电池性能测试中，该材料依旧表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

图2. 复合材料的半电池及全电池性能分析。

这一成果近期发表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章的第一作者是河南科技大学博士研究生冯婷。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Cascade Selenization Regulated the Electronic Structure and Interface Effect of Transition Metal Sulfides for Enhanced Sodium Storage

Ting Feng, Fang Wang, Zixu Sun, Fangya Guo, Yi Xiong, Fengzhang Ren, Chunjuan Tang, Jili Li, Hua Kun Liu, Shi Xue Dou

Angew. Chem. Int. Ed ., 2024 , DOI: 10.1002/anie.202420504

导师介绍

任凤章

https://www.x-mol.com/university/faculty/36676

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究出发点是解决具有高理论容量钴基硫化物的低本征电导率问题，同时思考是否可以结合其他策略进行整合达到提升电导率的同时增强材料的储钠活性。目前，部分研究工作也表明基于阳离子或阴离子取代/掺杂的电子结构工程可以调控宿主材料的电子结构从而改变其物化性质，合成的产物多以单相三元为主。其次，基于异质结构的界面工程在提升材料储钠性能方面优势明显。然而，在大量的工作中虽指出了材料的活性组分和性能提升来源，对活性组分的形成机制尤其是异质结构的形成研究相对较少。本研究旨在通过简单方法实现两种策略的协同效应，并进一步阐明活性组分在同时硫硒化过程中形成的内在机制，并揭示该材料在储钠性能中的作用。

【能源】逐级硒化调节过渡金属硫化物的电子结构和界面效应实现高效储钠

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