聚合物电解质
对于由固体或半固体电解质组成的安全高能电池具有巨大前景。由流动相和刚性相组成的多相聚合物电解质表现出快速的离子传导和理想的机械性能。然而，在理解和调节电极|电解质界面的相互作用方面存在根本性的挑战，尤其是在正极使用高电位层状氧化物活性材料时。
鉴于此，
弗吉尼亚理工大学
林峰教授
团队
证明
界面处流动导电相的耗尽会导致电池性能下降
。分子离子复合电解质由刚性棒离子聚合物与纳米级流动阳离子和阴离子组成，可作为研究界面处离子导电域演变的多相平台。化学和结构表征使浓度异质性可视化，并在统计显著的埋藏界面视野范围内空间解析界面化学状态。
浓度和化学异质性在电极|电解质界面处占主导地位，导致聚合物电解质发生相分离
。了解
界面化学力学在聚合物电解质中的隐藏作用使得能够设计基于电解质添加剂的界面定制策略，以减轻界面异质性并提高电池性能
。相关研究成果以题为“Investigating the effect of heterogeneities across the electrode|multiphase polymer electrolyte interfaces in high-potential lithium batteries”发表在最新一期《nature nanotechnology》上。
电极|聚合物电解质接触区域最主要的问题在于副反应、无活性“死锂”的形成以及从锂负极生长的枝晶（图1a）。这些现象在锂金属负极更为严重。图1b展示了“分子离子复合物”电解质的基本结构：
它由高刚度的带电棒状聚合物（PBDT）以及来源于锂盐和离子液体（IL）的可移动阳离子、阴离子组成
。电解质中存在PBDT富集（束相）和IL富集（液相）两种共连续分布，既保证了移动离子在液相中的快速迁移，又通过棒状聚合物提供了较高的机械稳定性。虽然这种多相聚合物电解质将力学稳定性与离子高电导性结合在一起，但作者指出，在反复充放电过程中，界面区域移动离子可能被局部耗尽，并且产生新的副产物相，从而破坏导电通道与材料整体的力学性能。
图1.具有MIC电解质的锂金属软包电池中的界面和中间相的图形表示
无独有偶，
东华大学材料科学与工程学院、先进纤维全国重点实验室
门永军研究员
等，
开发出基于刚性聚电解质的可逆纤维网络水凝胶
。
该水凝胶由具有双螺旋构象的聚(2,2'-二磺酰基-4,4'-联苯胺对苯二甲酸) (PBDT) 和季膦盐离子液体四丁基溴化磷 ([P4444]Br) 构成。该体系不仅展现出具有高硬化指数的显著非线性力学响应（应力致硬化），而且能够在惰性表面上快速发生凝胶化形成均匀涂层，预示其在智能涂层、森林灭火等前沿领域具有广阔的应用前景。相关工作以“Synthetic Reversible Fibrous Network Hydrogels Based on a Double-Helical Polyelectrolyte”发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。第一作者为东华大学材料科学与工程学院2022级硕士生郑浩楠。
基于双螺旋聚电解质的合成可逆纤维网络水凝胶
高持续长度的聚合物表现出强刚性的量化指标，而刚性又是形成纤维网络的关键因素。近期报道的PBDT被证明为双螺旋构象，其持续长度显著高于常见的双螺旋结构聚合物（包括DNA），展现出极强的刚性。但PBDT的磺酸基缺乏可调节性，因此研究人员采用了以季膦型离子液体(四丁基溴化磷，[P
4444
]Br)作为反离子来调节体系的亲疏水性，使其具有LCST的温敏特性，称为PPTR水凝胶。该热可逆水凝胶在室温下以低粘度溶液形式存在，[P
4444
]Br和PBDT分子随机分散。加热后，[P
4444
]Br阳离子经历疏水转变，通过静电相互作用诱导PBDT刚性棒聚集。这种聚集优化了水熵，并启动了凝胶的成核阶段。成核后，棒状聚集体生长和分支，形成稀疏分支的纤维结构，随温度升高更加发达，达到临界体积时，支状聚集体间相互接触连接，最终形成完整的支状纤维网络，水凝胶形成。溶胶-凝胶转变过程中显著的模量变化使其能够快速喷涂到垂直表面上，即使在惰性特氟龙基材上也能有效地防止涂层自流动，显示出优异的喷涂性能。
图2 (a) PPTR水凝胶由PBDT和[P
4444
]Br的水溶液组成；(b)分子水平转变:在低温下，聚合物和IL完全溶解并随机分布。加热后，P
[4444
]
+
变得疏水，通过静电相互作用驱动PBDT分子聚集，同时排出水；(c)微观水平的转变:由于PBDT的刚性，聚集体形成纤维束。温度升高，纤维束生长、分支，连接成一个连续分枝的纤维网络；(d)喷涂应用:组件在喷枪内保持液态，并作为空气喷雾。与加热的表面接触后，它迅速转变为凝胶状态；(e)含有PPTR水凝胶的涂料在各种惰性基材(特氟龙、铝箔和碳纤维布)上迅速粘附并形成连续薄膜。
来源：高分子科学前沿
