第一作者：陈德超博士
通讯作者：李勤教授
通讯单位：格里菲斯大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/smll.202402613
近日，澳大利亚
格里菲斯大学李勤教授
课题组在期刊
Small
上发表了采用hot-injection方法合成胶体碳点-硒化锌纳米片范德华异质结并应用于甲醇光催化产氢的工作，题目为“Colloidal
Synthesis of Carbon Dot-ZnSe Nanoplatelet Vander Waals Heterostructures for
Boosting Photocatalytic Generation of Methanol-Storable Hydrogen” 。
甲醇不仅是一种液态有机氢载体（LOHC），也是化学合成的重要原料化学品，为H
2
的储存和运输提供了可行的解决方案。在各种LOHC候选物中，与液氢和液态甲烷相比，被称为 “液体阳光” 的甲醇脱颖而出，成为一种具有成本效益、高密度的能源载体，并且具有长距离氢气运输存储和运输成本低的优势。传统的基于甲醇的 H
2
释放过程需要高温（>200°C）、高压（20 – 50 bars）以及催化剂的辅助，并排放CO和CO
2
(CO
x
)。室温光催化甲醇释放H
2
已被证明是一种更可控的无碳排放的反应。在甲醇脱氢中，两种反应途径具有很高的价值，即甲醇到甲醛的循环转化和甲醇光重整同时生产乙二醇和H
2
。后一种反应需要活化羟基中的sp
3
α-C–H和C–C偶联，这在热力学上是具有挑战性，但可以通过光催化实现。实现按需、高效、光控选择性甲醇脱氢的理想光催化剂应具有高分散性和光稳定性、高效的光诱导电荷分离、适合优先吸附取向的表面极性以及可调节的氧化还原电位，以用于选择性甲醇脱氢途径。
碳点(CDs) 因其优异而多样的光电特性、简单的制备方法、循环化学的适用性以及通过物理化学结构调整的无限可调性而成为一种有前途的光催化剂。将胶体量子点掺入无机二维量子材料中形成有机-无机范德华异质结构，不仅可以增强氧化还原电位的可调性，通过跨界面电荷转移增强电荷分离，还可以提供不同的表面化学性质来定向吸附分子，从而提供驱动不同反应途径的方法。胶体异质结构利用胶体合成策略将两种不同的纳米材料紧密结合在一起，以定制其性质来实现不同的功能和应用。胶体范德华异质结构的形成有望通过改变能带结构、减少复合中心、增加界面位点和加速电荷转移来显著提高光催化性能。
本文报道了通过热注入法胶体合成碳点-ZnSe 纳米片异质结构 (CD-NPLs)，即碳点 (CDs) 在 ZnSe 纳米片(NPLs)（即金属硫属化物量子阱）上原位生长并高度结晶。通过整合光学特性和理论计算，发现光激发电子从 CD 流向 NPL，在 CD 上留下空穴以激活 α-C–H 和 C–C 偶联，同时将热电子转移到 2D 纳米片上，后者具有更高的界面表面积以进行 H
2
还原。异质结构使光诱导电荷从 CD 转移到 NPL 发生在亚纳秒的时间尺度上，电荷在 CD-NPL 异质结构上保持分离超过500 ns。其光催化H
2
生成速率达到107 µmole·g
−1
·h
−1
，并且在 1 V 偏置电位下光电流密度增强至 34 µA cm
−2
。EPR 和 NMR 分析证实了 α-C-H分裂和 C-C 耦合的发生。
CD-NPLs异质结构不仅是一种优异的光催化剂，可实现无CO
x
甲醇基光催化和光电催化（PEC）制氢，而且还为驱动诸如α-C–H活化和C–C偶联等具有挑战性的反应提供了新的催化剂设计。
图1 碳点-ZnSe 纳米片异质结构 (CD-NPLs)的能带计算以及光催化甲醇产氢路线
能带计算表明ZnSe的导带（CB）位于CDs的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间，形成type-II型异质结构，如图1c所示。计算的异质结构的HOMO能级足以氧化甲醇，并且有利于甲醇脱氢。甲醇脱氢的两种反应途径的甲醇氧化能相差不大，即 1) 甲醇转化为甲醛：CH
3
OH → H
2
(g) + CH
2
O；2) 甲醇转化为乙二醇及以后：CH
3
OH → HOCH
2
CH
2
OH
+ H
2
(g)。对于反应 (2) ，瓶颈在于羟基中惰性sp
3
α-C–H的活化和C–C键的形成。因此，反应 (1) 更占优势。然而，在 CDs-ZnSe NPLs 异质结构上，两种不同材料上甲醇分子的取向可能不同，如图 1d 所示；在 CDs 上，甲醇分子更可能与CH
3
端连接，而在 ZnSe NPL 上，甲醇分子更可能与-OH 端连接。催化剂表面极性引起的分子取向差异可能在引导反应途径中发挥作用。
图2 碳点-ZnSe 纳米片异质结构 (CD-NPLs)的合成步骤及其对应步骤的TEM
我们采用热注射法在 ZnSe NPL 上原位合成碳点。一般来说，柠檬酸基碳点的胶体合成需要的温度比ZnSe NPL 的温和合成条件要高。然而，事实证明，ZnSe NPL 在 170 °C 时会保持稳定，但在更高的温度下（约 230 °C）会转化为纳米棒。因此，我们选择合成温度为170°C，将油胺 (OLA) 原液中的柠檬酸热注射到分散在 OLA 中的 ZnSe NPL 胶体悬浮液中。由于 CDs 和 CD-NPLs 异质结构产物在甲醇中的溶解度不同，它们会自发分离，异质结构产物会形成沉淀。因此，离心可以有效去除未附着的 CDs，最终产物很容易分散到有机溶剂（如氯仿和甲醇）中。热重分析 (TGA) 确定 CDs/NPLs 的比例为 0.156（CDs = 12.5%，NPLs = 80%）。我们选择 OLA 作为溶剂，因为它可以为纳米碳的形成提供空间限制，并为 CD 的生长控制引入更多的键合能，而且重要的是，OLA 也适用于 ZnSe NPL 的合成。ZnSe纳米片表面上碳点的平均直径为3 nm（图 2b）。TEM 图像显示，合成的ZnSe NPL 具有均匀的二维层状结构。反应 30 分钟后，小簇开始在表面生长，3 h后，它们最终在 ZnSe NPL 的大部分极性表面上生长（图 2c、d）。与之前关于贵金属生长的报道不同（其中粒子只能在纳米片的边缘生长），CD 将其 sp
2
杂化晶面定向在 ZnSe NPL 的基面上，从而导致更高的接触界面和更高的负载率。
图3 碳点-ZnSe 纳米片异质结构 (CD-NPLs)的HRTEM和XRD的结构表征
HAADF-STEM 图像显示了 CD 和 NPL 之间的明显对比（图 3a、b）。它清楚地表明 CD 已经生长到 NPL 表面上，并且 CD 的平均直径为 3.0 nm（图 3c）。还证实NPL 的平均长度为 50 nm，宽度为 16 nm，厚度为 1.39 nm（六个原子层）（图 3a、d）。HRTEM 证实 CD 直接附着在 NPL 上；不存在未附着的 CD（图3d、e）。图 3e 中 f 和 h的选定区域被放大，图 3f、h，显示具有（002）晶格平面单晶性的 ZnSe NPL。测得的晶格面间距为 0.32 和 0.34 nm，分别对应于 ZnSe 纤锌矿结构的 (002) 和(100) 平面。ZnSe NPL 的薄边缘是极化的，这有利于CD 的附着。图 3h 显示，CD 的晶格间距为 0.26 nm，对应于 CD 的(002) 晶格平面，位于 NPL 的侧面和边缘，两种材料之间的边界在 HRTEM 图像中清晰可辨。我们注意到，与在 ODE 溶剂中合成的 CD 相比，这些 CD 的尺寸分布更均匀。XRD（图 3j）表明，与在 ODE 中合成的 CD 相比，其结晶度显著提高。与裸露的 CD 相比，在 NPL 上形成的 CD 显示出更明显的(002) 平面峰，该峰归因于碳。这表明 OLA 反相纳米乳液产生的自我限制和空间限制可以有效地提供局部、纳米级和足够的温度和压力来石墨化柠檬酸（如图 2a 所示），从而提高 CD 的结晶度。
图4 碳点-ZnSe 纳米片异质结构 (CD-NPLs)的吸收和发射光谱
图4a 显示了 CD、NPL 和 CD-NPL 的稳态吸收和光致发光 (PL) 光谱。纯 NPL 在 325 和 343 nm 处显示出两个尖锐的吸收峰，发射始于 400 nm 左右。纯 CD 显示出相似的吸收特征，在 365 和 380 nm 处具有更宽的吸收带，并且吸收尾部延伸至 450 nm。CD-NPL 复合材料的吸收不是这两个光谱的直接线性相加，而是在主要 NPL 吸收带中显示出加宽和红移，这表明形成的 CD 影响了 NPL 的电子结构。NPL 和CD-NPL 的整个可见光区域的基线也明显升高，这与这些粒子的光的显著瑞利散射一致。CD-NPL 的 PL 光谱还显示了 CD 和 ZnSe
NPL 之间的密切相互作用。如图 4b 所示，在可见光区域，纯NPL几乎未观察到 PL 峰，而裸 CD 则显示出以 448 nm 为中心的强发射带。与裸 CD 相比，CD-NPL 的 PL 光谱不仅半峰全宽(FWHM) 较窄，从 101 nm 降至 68 nm，强度几乎减半，而且其发射峰还发生了 13 nm 的蓝移。裸 CD 中261 nm 和 364 nm 处的两个发射中心也已减小为CD-NPL 中的 374 nm 处的单个峰（图 4a 中的 PLE）。269 nm 峰的减小表明CD的更高能量跃迁已被 NPL 的连接所抑制。CD-NPL的量子产率为 11%，与裸 CD 的量子产率 57% 相比显著降低。CD-NPL 光学性质的变化表明胶体 CD-NPL 表现出 vdW 异质结构特征，其中 CD 和 ZnSe NPL 之间的紧密接近导致这些成分之间发生电子相互作用，因此它们之间可能发生电子转移。
图5 碳点-ZnSe 纳米片异质结构 (CD-NPLs)的瞬态吸收光谱
瞬态吸收 (TA) 光谱用于表征这些材料在飞秒至纳秒时间尺度上的电荷动力学。图 5a 中纯 CD 在氯仿中的 TA 光谱（由于分散性更好，因此使用了氯仿）显示了激发后（<1 ps 延迟）的两个光谱特征：480-500 nm 处的受激发射 (SE) 谱带的边缘和以 650 nm 为中心的宽激发态吸收 (ESA) 信号。该 ESA 谱带在亚皮秒时间尺度上衰减，同时在 500 nm 处出现新的 ESA 特征。两个ESA波段的单波长动力学轨迹（图5c、d）表明激发时的时间范围为0.5 ps、10 ps、500 ps和4 ns。借鉴以前对类似CD系统的研究，我们将这些时间尺度（按时间尺度递增的顺序）指定为：光学声子散射、声学声子散射、非辐射载流子复合和辐射载流子复合。
在400 nm处对CD-NPL复合材料的光激发仅激发该材料的CDs成分；纯 NPL 在此波长下没有显示出明显的吸收，纯 NPL 在 400 nm 激发下的 TA 信号可忽略不计。CD-NPL 在 400 nm 激发下的TA 光谱（图 5b）最初与纯 CD 的光谱相似，在亚皮秒内转换为 500 nm 处的 ESA 之前，在650 nm 处显示宽 ESA，在 <500 nm 处显示 SE 边缘。然而，超过 50 ps 的延迟时间，复合材料的 TA 动力学与裸 CD 的 TA 动力学明显不同，CD-NPL 样品中的两个 ESA 波段在数百皮秒内衰减。该时间尺度与该系统中 PL 衰减的附加衰减分量相一致，因此再次表明 NPL 的存在会在约 500 ps 的时间尺度上引入额外的激子猝灭途径。此外，CD-NPL 的 TA 光谱不会衰减到基线，而是被一个宽的、长寿命的负信号所取代，该信号延伸到可见光区域并在本实验中可访问的所有剩余延迟时间内持续存在（图 5b，500-5000 ps）。负TA 信号对应于 SE 或基态漂白 (GSB)，但该光谱区域缺乏任何 CD-NPL 稳态吸收特征，排除了该信号来自 GSB 的可能性。因此，这种负向信号必定是由某种形式的 SE 引起的。与这些样品的稳态 PL 特征相比，这种 SE 信号与纯 NPL 的弱而宽的发射非常相似（图 4a）。进一步的 TA 实验证实了这一点，纯 NPL 在 350 nm 处的激发在可见光区产生了类似的长寿命 SE 谱带。如上所述，NPL 在400 nm 处的吸收实际上可以忽略不计，纯 NPL 在此波长下激发时不会显示可解析的 TA 信号。因此，在 400 nm 处激发 CD-NPL 时出现 NPLs SE 谱带表明电荷从 CD 转移到 NPL，然后在 NPL 陷阱或缺陷位点发生捕获和辐射复合。CD-NPL TA 光谱中的亚纳秒 PL 猝灭和 CD ESA 特征衰减证实了这一点（图 5c、d），表明 CD 在 NPL 上的沉积会导致 CD 激发态通过电荷转移到 NPL 导带而快速减少。这些分离的电荷会持续至少几百纳秒。如此长的电荷载流子分离时间符合范德华激子材料的特性。这种跨 CD-NPL 异质结构的快速电荷分离以及随后的长寿命电荷有利于在紫外线照射下驱动光催化反应。
本文展示了在室温和一个大气压下光触发甲醇释放氢的两种模式，即光电催化和光催化脱氢。在 0.1 M KOH 甲醇溶液中，在开路电位 (OCP) 和不同的偏置电位 (0.1 和 1 V) 下，在 1.0
V 下对 Ag/AgCl 电极进行削波照明，测试 PEC 响应，如图 6a所示。CD-NPL 光电极在 OCP 下产生 0.8 μA cm
−2
，在 0.1 V 下产生 5 μA cm
−2
，在 1 V 下产生 34 μA cm
−2
，而用 CD 和 NPL 单独制成的光阳极不产生光电流。CD-NPL 中光电流密度的显著提高表明电子-空穴分离有效且界面氧化还原反应增强。通过在氙灯照射下的分散体中比较 CD、NPL 和 CD-NPL 来测试光催化H
2
生成性能。CD-NPL 显示出最高的H
2
生成效率，为 107 μmole·g
-1
·h
-1
，比裸 CD 的产量高出 4 倍（图 6b）。这可能是由于电荷分离显著改善，如 TA 结果所示。同样，与 CD 相比，NPL对 H
2
生成的促进作用较小。有趣的是，与单独的每种成分相比，CD 和 NPL 的混合物显示出更低的效率，这可能是由于光催化活性群体上的光照射减少所致，如图 6c所示。光催化剂仅对 250-400 nm 的紫外线范围敏感，表观量子效率 (AQE) 为 6.03% (λ
= 365 nm)。对于长期运行，10 小时后，CD-NPL 达到 3.21 μmol，如图 6b所示。CD-NPL 显示出更高的效率，这得益于超快的界面电荷转移和跨 vdW 异质结的长电子-空穴分离。此外，循环实验还发现光催化效率在三次运行中保持稳定，每次运行 10 h，如图 6d所示。CD-NPL 不仅在效率上有显著提升，而且在光催化过程中稳定性也有显著提升。图 6e 是光催化后收集的 CD-NPL 颗粒的 HRTEM 图像，表明在光激发和反应后，ZnSe NPL 上的 CD 仍然清晰可见。胶体异质结构光催化剂在保持催化活性的同时，表现出抗光腐蚀的能力。为了了解甲醇分解过程中的转变，原位 X 波段（9.6 GHz）电子顺磁共振波谱（EPR）与自旋捕获 DMPO 结合使用，以追踪 180 分钟内自由基的产生。光谱显示出一组复杂的信号，这些信号包含至少四个主要的EPR 成分，遵循反应时间，如图 6f 和图 S12（支持信息）所示。使用氮和质子超精细偶联模拟这些数据，得出的值 C1（AN = 13.0 G，AH =
14.7 G）、C2（AN = 15.0 G，AH = 21.2 G）、C3（AN =
9.6 G，AH = 7.8 G）、C4（AN = 12.2 G，AH = 13.7 G)、C5 (AN = 13 G, AH = 8.8 G)。在 DMPO 的自旋捕集实验中，已知超精细偶联取决于溶剂极性，对于甲醇，信号被指定为 C1 为 ∙OH，C2 为 ∙CH
2
OH，C4 为 ∙CH(OH)CHR
2
，C5 为∙CH
3
O 自由基，C3 为非常低的氮超精细反应可能是 DMPO 的开环衰变产物。因此，甲醇分裂一开始就以丰富的∙CH
3
O自由基开始，并以∙CH
2
OH 自由基稳定。对于较长时间的反应，还发现∙CH(OH)CHR
2
信号与∙CH
2
OH 和∙CH
3
O 共存，表明图 1d 中所示的反应途径 1 和 2 共存。已知 C–H 键分裂比 O-H 键分裂更困难。CD-NPLs 的 C–H 分裂和 C–C 键形成能力（以C4 为例）证明了异质结构催化剂设计用于甲醇光重整反应的独特途径。虽然这项工作的产氢率还不是近期文献中最高的，但 CD-NPLs 催化 α-C–H 分裂和 C–C 偶联的能力却是非凡的。
本工作成功开发了一种有机-无机异质结构量子材料合成方法，在尺寸为 50×16×1.39 nm 的 ZnSeNPL上形成了直径为 3±1 nm 的高度结晶 CD。这种 CD 在金属硫属化物NPL 上原位生长的关键在于配体介导的碳前体的局部石墨化。物理化学和光学表征表明，CD 牢固地附着在 ZnSe NPL 的平面和边缘上，而 DFT 计算表明界面距离为 0.24 nm。热分析、稳态和时间分辨PL分析相结合表明，胶体CD-ZnSe NPLs异质结构中存在界面电荷转移，其中CDs是光激发下的电子给体，并且电荷从CDs转移到ZnSe NPLs发生在500
ps内，导致电子-空穴分离延长至数百纳秒。CD-ZnSe
NPL异质结构显示出显著提高的光催化活性；在环境条件下，在CD-ZnSe NPLs存在下，光催化甲醇脱氢反应的产率达到最高，为107 μmole·g
-1
·h
-1
，是单独使用CDs的四倍多，这证明了该异质结构中光诱导电荷转移的影响。实现了 0.8 μA cm
−2
(OCP)、5 μA cm
−2
(0.1 V) 和 34 μA cm
−2
(1 V) 的高光电流。使用 EPR 光谱进行自由基分析和使用 NMR 进行最终液体产物分析表明，∙CH
2
OH 的生成量相当大，并且 C–C 键形成的可能性很大。有机-无机异质结构催化剂设计为调节光催化氧化还原能级和表面性质异质性以驱动选择性催化反应途径提供了新途径。这里介绍的新方法用于合成新型 0D-2D、伪 2D-2D vdW 异质结构量子材料与 CD 和 ZnSe 等环保量子材料，可以发现大量新型纳米杂化材料，用于光催化、传感和光电器件等广泛应用。
文献信息：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/smll.202402613
李勤
教授，澳大利亚格里菲斯大学环境工程终身教授，玛丽居里学者，同时，担任澳大利亚皇家化学会绿色化学分会主席，澳大利亚研究理事会专家委员会委员。主要从事新型量子材料，胶体界面化学，碳材料，自组装等绿色科技领域研究。在Adv. Mater., Angew. Chem., Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Chem Mater.等国际期刊发表学术论文超过140 篇， Google Scholar总引用11785余次，h-index 53。
