Nature大子刊！他，崔屹高徒，Nano Letters副主编，博毕即哈佛独立PI，已发30余篇Nature子刊！

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现有的锂离子电池回收方法通常涉及能源、化学或废物密集型过程。

莱斯大学汪淏田教授 等人展示了一种自回路电化学电池回收方法，可以有效地从废正极材料中回收锂和过渡金属。这些回收材料可以直接用于制造新的电池，而无需进一步处理。通过在三腔多孔固态电解质反应器中进行电化学析氢和氧化反应，输入的Li ₂ SO ₄ 溶液在电流密度为100 mA cm ^-2 、低能耗（0.36 V起）下转化为氢氧化锂和硫酸，Li ⁺ 输运效率约为90%。接下来是化学计量酸浸和碱沉淀过程，将废锂金属氧化物分离成高纯度（>99.7%）锂和过渡金属氢氧化物产品。Li ₂ SO ₄ 溶液可以在每次循环结束时成功恢复，从而实现仅需要H ₂ O ₂ 作为外部输入的可持续过程。这种方法避免了外部阳离子污染，消除了对废物流处理的需要。

相关工作以《 Self-looped electrochemical recycling of lithium-ion battery cathode materials to manufacturing feedstocks 》为题在《 Nature Chemical Engineering 》上发表论文。

汪淏田，1990年出生于安徽省宿松县，2011年本科毕业于中国科学技术大学物理系，2016年于斯坦福大学取得应用物理系博士学位(导师崔屹教授)。在博士期间，汪淏田博士提出了一种独特的系统性“电化学调控”方法，可以有效提高水分解和燃料电池催化剂的催化性能。博士毕业后，他从两三百位申请者中脱颖而出，跳过了博士后阶段，直接进入哈佛大学罗兰研究所担任研究员，正式开启了自己的独立研究生涯。两年之后，进入美国莱斯大学化学与生物分子工程系任教。目前，汪淏田教授担任国际知名期刊《Nano Letters》副主编。课题组主页：https://wang.rice.edu。据网页搜索，汪淏田教授目前已在《Nature》系列杂志发表文章超过30篇！

近日，Welch基金会宣布了2025年诺曼·海克曼化学奖获奖人名单，汪淏田教授获得该奖项，以表彰他在二氧化碳电化学领域的杰出创新研究。他的开创性工作通过利用催化剂-电解质界面有效地捕获二氧化碳并将其转化为高价值的化学品和燃料，从而实现了可持续能源解决方案。

图1 传统湿法冶金和自回路电化学策略在锂离子电池正极回收中的应用

在传统的湿法冶金方法中，首先使用强酸将正极材料浸出离子，然后加入碱性溶液，通过沉淀将过渡金属从锂中分离出来（图1a）。由于酸和碱的持续消耗，该过程产生的废物（如NaOH，4和NH ₄ ⁺ ）需要在排放到环境之前进行进一步处理。更重要的是，使用碱性溶液会引入外部阳离子，如Na ⁺ 或NH ₄ ⁺ ，这些阳离子可能会污染Li源，由于离子之间的物理化学相似性，可能会使Li离子的回收复杂化。

作为最常见和最昂贵的正极材料之一，本研究选择LiCoO ₂ （LCO）作为模型材料，并将这种方法扩展到其他过渡金属。如图1b、c所示，自回路电化学电池回收系统包括以下三个主要步骤：(1)在PSE反应器中电解Li盐，(2)溶解LiCoO ₂ ，(3)通过Co沉淀分离Li/Co。与传统的湿法冶金方法相比，在回收过程中只需要H ₂ O ₂ 作为辅助LiCoO ₂ 溶解的额外化学输入，也可以通过电化学产生。“自回路”指的是回收有价值的金属，包括Li、Co、Ni和Mn，用于新电池的再利用。虽然该工艺旨在最大限度地减少对原材料的依赖，但它确实需要外部H ₂ O ₂ 输入。净能量输入是可再生能源的电力，最终产品是高纯度的LiOH和Co(OH) ₂ ，回收效率高。

为了以最少的化学投入或副产物高效地从Li ₂ SO ₄ 电解中生产酸化和碱化流，采用了三室PSE反应器，并结合了析氢反应（HER）和氢氧化反应（HOR）。如图1c所示，PSE层由密集但可渗透的阳离子导电聚合物颗粒组成，这些聚合物颗粒被磺酸基功能化。该层被两种类型的阳离子交换膜夹在中间：一种用于质子交换（PEM），另一种用于锂离子传输（CEM）；方法)。采用Pt/C催化剂涂层碳纤维纸和气体扩散层（GDL）电极分别用于HER和HOR。在HER-HOR电解过程中，Li ₂ SO ₄ 溶液通过PSE层室连续流动，在电场的驱动下，在阳极上通过HOR产生的质子穿过PEM向中间层移动，并将Li ⁺ 向阴极室移动形成LiOH。PSE层不仅有利于阴极和阳极之间高效的阳离子传导和目标产物的形成，还可以降低欧姆阻抗，提高各种电催化反应的离子传输效率和稳定性。

表1 PSE电解槽与其他电化学反应器的性能比较

通过与其他电解池配置的电化学性能比较，三室PSE反应器设计的优势可以清楚地显示出来（表1）。首先，与传统的双室膜电极组件（MEA）反应器相比，PSE中间室允许Li ₂ SO ₄ 流流动，从而使阳极室能够使用GDL电极有效地操作HOR。在这种应用中，阴极和阳极反应都限制在液体电解质中。如表1所示，MEA-CEM电解池的电压高于PSE电解池和MEA-PEM电解池，表明对Li ⁺ 存在界面质子排斥效应。缓冲层的好处也体现在改进的Li ⁺ 输运数上，PSE反应器在整个电流密度范围内呈现超过90%的t _Li+ ，而在MEA设计的情况下，这一比例不到50%。

其次，中间层PSE对提高电池性能具有重要作用。作为对照实验，当使用与PSE颗粒大小相似的惰性二氧化硅填充中间层时，电池表现出更大的电阻，从而提高了电解电压（表1），这表明PSE颗粒促进了Li ⁺ 离子在中间层的传输。经过上述电解池设计优化，PSE反应器在分解Li ₂ SO ₄ 方面表现出较高的电化学性能，在1.8 V下提供100 mA cm ^-2 的大电流，同时保持90%的Li ⁺ 传输效率，从而为LIB的后续回收步骤奠定了基础。

图2 电化学电池回收反应器的电化学性能

对PSE反应器进行详细的电化学表征是充分了解该反应器的内在电化学特性和优化锂离子电池回收的电池操作条件的先决条件。如图2a所示，该反应器有两种液体流：PSE中间室Li ₂ SO ₄ -to-酸流，Li ₂ SO ₄ 转化为酸性溶液（Li ₂ SO ₄ 和H ₂ SO ₄ 的混合物）；阴极室水-to-LiOH碱性流，以水为输入，出口由电化学过程中产生的LiOH混合的水通量组成。这些液体流可以分批再循环或连续流动方式操作。

对PSE反应器操作（电极面积4 cm ² ）进行了一步一步的工艺优化。为了达到足够的LCO粉末分解率，中间层输出的pH值需要尽可能低，同时保持足够的t _Li+ 。如图2b所示，在100 mA cm ^-2 的固定电流下，通过逐渐降低中间层Li ₂ SO ₄ 溶液（1 M）的流速从2.0 ml min ^-1 降低到0.2 ml min ^-1 ，酸化液的pH从1.8降低到0.6。虽然输出质子的浓度增加了一个数量级以上，但从阴极电解质中收集的基于Li ⁺ 的t _Li+ 从95%略微下降到82%，表明CEM和PSE层具有较高的Li ⁺ 选择性。为了平衡输出pH值和t _Li+ ，在接下来的测试中，在中间层电解质中使用0.36 ml min ^-1 的流速，连续输出约0.85的pH值，同时获得约90%的t _Li+ 。

由于PSE层输出的较低pH值有利于LCO溶解过程，因此阴极液中较高pH值或较高浓度的LiOH将有利于Co沉淀过程，而不会引入过多的水分用于蒸发。为了评估阴极电解质Li ⁺ 积累如何影响中间层的pH值和Li ⁺ 转运数，在10小时的Li ₂ SO ₄ 盐分裂过程中建立了Li ⁺ 质量平衡分析，PSE层流使用200 ml 1 M Li ₂ SO ₄ （连续流），阴极流使用200 ml去离子水（再循环），如图2c所示。电解过程中，由于离子传输和渗透效应，阴极电解质和PSE层电解质的体积会发生轻微变化。PSE层输出的Li ⁺ 浓度稳定在1.5 M左右，表明电解质由H ₂ SO ₄ 和Li ₂ SO ₄ 组成，pH输出非常稳定，为~0.9，如图2e所示。PSE层流中缺失的Li ⁺ 与阴极液中检测到的Li ⁺ 匹配良好。

如图2c所示，在盐分裂电解结束时，LiOH浓度线性增加至~0.65 M，相当于水蒸发后约3.3 g LiOH粉末（图2e）。随着LiOH的积累，阴极液pH由开始时的中性逐渐升高至~13.20，与计算的LiOH量吻合较好。在电解过程中，系统中Li ⁺ 的总质量保持得很好，且等于初始输入值（图2c）。更重要的是，在100 mA cm ^-2 下，电压和t _Li+ 分别保持稳定在1.8 V和~90%，这表明阴极锂离子积累对电池性能的影响很小，直到达到合理的高LiOH浓度，用于实际的电池回收（图2d）。

图3 LCO回收过程包括Co沉淀、产物相纯度和稳定性测试

根据酸浸后最终溶液的pH值（~4.0~4.8），质子利用效率在99.9%以上，这意味着在钴沉淀步骤（步骤3，图3a）中，阴极产生的LiOH只需要不到0.1%来中和未使用的酸。同时，为了最大限度地通过Co(OH) ₂ 沉淀回收Co，在沉淀过程中需要适量的LiOH来提高pH。如图3a所示，存在一个代表Co ²⁺ 沉淀过程的pH平台。为了达到该pH值以获得较高的Co回收效率，阴极产生的LiOH约有65%被消耗掉（图3a），这接近于在上述定量分析中讨论的理论值66.7%。因此，经过一个循环后，Li ₂ SO ₄ 盐分裂过程中剩余的35% LiOH溶液和Co(OH) ₂ 沉淀是最终产物，该溶液再次回到Li ₂ SO ₄ 中进行下一个循环。

经计算，含酸浸和碱沉淀的全循环工艺中，Li和Co的总回收效率分别为99.76和99.85%（图3b）。这是基于在Co(OH) ₂ 沉淀中捕获的LiOH和Li ₂ SO ₄ 中的Co杂质所造成的质量损失，忽略了其他可能的损失，如液体或固体运输。此外，根据沉淀和干燥后LiOH∙H ₂ O和Co(OH) ₂ 粉末的生成量，计算出初始废LiCoO ₂ 中Li和Co的成功回收率分别超过91.2%和97.0%。用XRD分析了回收的LiOH和Co(OH) ₂ 产品的纯度。杂质可能有以下三种情况：Co(OH) ₂ 中的Li杂质被困在沉淀物中；由于步骤3中Co的不完全沉淀在下一轮盐分裂中转移到阴极一侧，LiOH中的Co杂质和LiOH和Co(OH) ₂ 中的SO ₄ ^2- 杂质。XRD谱图证实了LCO回收所得LiOH和Co(OH) ₂ 粉末的晶体结构。

得益于可靠的电催化剂、膜、PSE和电池结构，三室PSE电池在阴极产生LiOH和在中间室产生酸方面表现出优异的稳定性。如图3d、e所示，三室PSE反应器可以稳定运行500小时以上，包括26个循环，电压（增加小于300 mV）和t _Li+ （500小时后保持>80%）的下降可以忽略不计。在400 mA电解电流下，每次循环可稳定生成~0.65 M的LiOH溶液。

图4 将这种电池回收过程扩展到其他电极材料和技术经济

电化学电池回收策略可以灵活地从LCO正极扩展到其他锂金属氧化物正极材料。在这里，选择了LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ (NMC)，这是电动汽车中最常用的正极材料之一，以测试PSE反应器的适用性。如图4a所示，电化学喷盐10小时后（操作条件与LCO相同），通过连续的酸化流将NMC粉末分解成Li ⁺ /Ni ²⁺ /Mn ²⁺ /Co ²⁺ 混合溶液，再通过阴极的碱化流将Ni ²⁺ /Mn ²⁺ /Co ²⁺ 共沉淀为NiMnCo(OH) _x 。该氢氧化物沉淀物与回收的电池正极具有相同的元素比，可直接用作制备新型NMC的原料。将pH调至~10.5，确保99.8%的过渡金属离子转化为氢氧化物沉淀。经过以下过滤和干燥过程后，收集NiMnCo(OH) _x 粉末，将含有Li ₂ SO ₄ 的上层溶液重新定向到PSE反应器中进行下一个电化学吐盐循环，时间为10至20 h（图4a）。

本研究利用离子色谱法和ICP-MS估计了不同金属从NMC到氢氧化物的转化效率（图4b），包括过渡金属转化（通过测量沉淀、NMC三元前驱体、NiMnCo(OH) _x 中的过渡金属含量）和上层Li ₂ SO ₄ 溶液中的过渡金属损失；以及Li的转化（通过测量最终LiOH∙H ₂ O的生成量，以及NiMnCo(OH) _x 沉淀中的Li损失）。混合金属氢氧化物沉淀在空气中进一步退火生成混合金属氧化物。LiCoO ₂ 和NMC镀后沉淀的粉末XRD图（图4c）显示，过渡金属氧化物分别为高纯Co ₃ O ₄ 和NiCoMnO ₄ 。

作者使用了Aspen模型来估计结晶和过滤成本，每吨LIBs分别为294.9美元和298.6美元。能源消耗分析提供了与LIBs回收过程相关的潜在碳足迹的粗略估计（图4e）。再结晶、过滤和电解的能耗分别为2.70、0.37和0.74 GJ/t，总能耗约为3.81 GJ/t。事实上，主要的能源消耗来自重结晶过程，该过程涉及大量的水蒸发，这表明在该过程中生产高浓度碱性溶液以减少系统中添加的水量的重要性。

Self-looped electrochemical recycling of lithium-ion battery cathode materials to manufacturing feedstocks，Nature Chemical Engineering，2025.

https://www.nature.com/articles/s44286-025-00186-x

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