专栏名称: 研之成理

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研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-28 19:33

正文

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▲第一作者：Caiwu Liang

通讯作者：Reshma R. Rao，Jan Rossmeisl，James R. Durrant，Ifan E. L. Stephens

通讯单位：英国帝国理工学院，丹麦哥本哈根大学

DOI：10.1038/s41929-024-01168-7 （点击文末「阅读原文」直达链接）

研究背景

质子交换膜电解水是将可再生能源转化为绿色氢的关键技术。然而，阳极处的高酸性和氧化条件迄今为止限制了动力学迟缓的水氧化反应催化剂的选择，当前仅限于铱的氧化物。铱是地球上最稀缺的元素之一，其年产量<9 t yr ⁻¹ 。因此，质子交换膜电解槽在太瓦级应用的一个关键挑战是最小化阳极上铱的负载。理解控制铱基催化剂上反应速率的因素对于设计更好的质子交换膜电解槽中的水氧化反应电催化剂至关重要。

研究问题

本文量化了无定形IrO _x 和金红石型IrO ₂ 上的氧化还原活性中心的密度，并利用原位时间分辨光学光谱探测了它们的结合强度。本文建立了内在反应速率与活性态能量之间的定量实验相关性。结果表明，在水氧化电位下形成的吸附氧 ^* O表现出吸附物-吸附物间的排斥相互作用。增加它们的覆盖度会削弱它们的结合力，从而促进O-O键的形成，这是速率决定步骤。这些分析表明，尽管无定形IrO _x 展现出更高的几何电流密度，但在给定电位下，IrO _x 和IrO ₂ 每个活性态的本征反应速率是相当的。最后，本文提出了一个修改过的火山图，阐明了如何通过优化催化活性态之间的结合能和相互作用强度来提高本征水氧化动力学。

图1| 无定形IrO _x 和金红石型IrO ₂ 的结构、组成及电化学行为

要点：

1.本文通过在氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃基板上使用成熟的电极沉积程序制备了水合无定形铱氧化物薄膜（IrO _x ，可能在制备形态中被羟基化）。金红石型IrO ₂ 薄膜是通过在550 ℃下对电极沉积的IrO _x 薄膜进行8小时的热退火获得的，这通过X射线衍射得到了确认。

2.扫描电子显微镜(SEM)图像显示，无定形薄膜由100-200纳米大小的纳米颗粒组成，而金红石型IrO ₂ 由于退火过程中晶体的生长，具有更大的粒径。然而，在沉积状态下，IrO _x 显示出Ir ³⁺ 和Ir ⁴⁺ 氧化还原态的组合，而IrO ₂ 则以Ir ⁴⁺ 为主，这是通过X射线光电子能谱(XPS)确定的，与之前的工作一致。这一点进一步通过铱L ₃ 边的原位XANES（X射线吸收近边结构）测量得到支持。平均氧化态是由白线边缘的位置决定的，这主要对应于从占据的2p到空的5d态的转变。无定形IrO _x 和金红石型IrO ₂ 的d带空穴分别位于约4.4和5.0，对应的平均氧化态分别为约3.4和4.0。拟合的EXAFS结果显示（图1c），两个样本都具有特征性的Ir-O原子间距约为2.0 Å，无定形IrO _x 和金红石型IrO ₂ 的第一壳层配位数分别为5.8（±0.5）和6.0（±0.7）。然而，金红石型IrO ₂ 显示出更强的来自Ir-Ir1和Ir-Ir2的信号（原子间距在2.5到4 Å之间），而在无定形IrO _x 中这些信号非常弱。因此，这些数据表明，对于无定形IrO _x ，短程有序的[IrO ₆ ]单元占主导地位，而在金红石型IrO ₂ 中存在更长程有序的结构，如图1a,b所示。

3.与IrO ₂ 相比，IrO _x 的循环伏安图在标准化到几何面积时显示出高出一个数量级的氧化还原电流密度。IrO _x 也显示出比IrO ₂ 更高的活性，这反映在达到0.5 mA cm ⁻² _geo 所需的过电位上（对于IrO _x 和IrO ₂ 分别为~210 mV和330 mV；图1d）。IrO _x 在约0.8和1.2 V _RHE 处显示两个明显的宽氧化还原峰。相比之下，IrO ₂ 没有观察到明显的氧化还原峰。两个样本的氧化还原特性和催化活性在20个循环和2.5小时的操作中相对稳定。

图2|无定形IrO _x 和金红石型IrO ₂ 中氧化还原转变特征作为电位的函数

要点：

1.本文使用时间分辨的原位UV-可见光谱和阶梯电位光谱电化学探测两种材料的氧化还原化学。图2a,b显示了当电位以20 mV的步长增加时，UV-可见吸收光谱的变化（与0.66 V _RHE 相对），这反映了铱氧化物随电位变化的函数。随着电位的增加，无定形IrO _x 在约0.66–1.00 V RHE 、~1.10–1.32 V _RHE 和>1.32 V _RHE 的电位范围内分别显示出在600、800和500 nm处的宽吸收带（图2a）。

2.本文注意到，这些吸收光谱随电位高度可逆，并且在几个循环中可重复，正反扫描期间显示出几乎相同的吸收光谱。IrO ₂ 的吸收光谱显示出与IrO _x 相似的增长模式，但在低电位范围内主导吸收带略微向更高的波长处偏移（图2b）。然而，在IrO ₂ 的情况下，光吸收的强度大约是IrO _x 的六分之一，这与这种更结晶且更刚性的结构具有较低密度的氧化还原活性铱中心一致。

图3| 无定形IrO _x 和金红石型IrO ₂ 中氧化还原转变密度作为电位的函数

要点：

1.实验所得的覆盖度（θ）与电位（U）数据，即电吸附等温线，可以使用Frumkin等温式进行建模， R ² 值高达0.99，与简单的Langmuir等温式相反（图3a顶部中的虚线）。这些出色的拟合表明了氧化还原状态之间存在横向相互作用，正如Frumkin模型中所假设的。Risch及其同事在无定形钴氧化物的氧化还原转变中也观察到类似的Frumkin型行为和相应的相互作用。从数学上讲，在Frumkin电吸附模型中，氧化还原转变自由能∆G ^o _redOx 是氧化还原状态覆盖度的函数，即∆G ^o _redOx (θ) = ∆G ^o _redOx(θ=0) + rθ，其中r（以电子伏特为单位）是吸附物在完全覆盖时的相互作用能量，θ是吸附物的覆盖度（0 < θ < 1）。

2.通过分析θ–U数据，可以获得吸附物-吸附物相互作用能量r的值。图3a,b中标出了无定形和金红石型铱氧化物的拟合相互作用能量r和半覆盖电位U(θ=1/2)。有趣的是，本文发现从无定形IrO _x 和金红石型IrO ₂ 上的氧化还原转变拟合得到的吸附物-吸附物相互作用能量r值相似，都在0.15 eV左右，这表明尽管无定形和晶体铱氧化物之间的铱配位环境发生了变化，但参与此氧化还原转变的吸附物之间的相互作用强度相似。然而，对于具有明显不同的表面结构和/或CUS（协调不饱和位点）密度的表面，这种相互作用强度可能会有所不同。

图4| 氧化铱的活性状态及其水氧化机制

要点：

1.本文研究了这些累积的氧化还原状态的寿命以及它们与IrO _x 上的水氧化反应之间的相关性。使用时间分辨的紫外-可见吸收光谱测量了当电位从一个产氧电位释放到一个开路电位时累积状态的衰减动力学。图4a中展示了这个实验，在开路衰减期间观察到两个光谱不同的衰减阶段——一个快速衰减组分（最初的1秒），其主导吸收衰减峰在约500nm处，以及一个慢衰减组分（100-200秒），其最大信号在约800nm处。这两个阶段的差分吸收光谱与氧化还原转变3和氧化还原转变2的差分吸收光谱非常吻合（图4b），表明吸收度的快速衰减主要源于D态到C态的衰减（即 ^* O _cus 的衰减），而慢衰减主要源于C态到B态的衰减（即桥接氧O _bri 的衰减）。进一步比较不同电位区间内光学信号的衰减显示，即使在断开施加的电位后，B态( ^* OH _cus )和C态(O _bri )仍然保持稳定，这表明这些状态一旦生成就非常稳定，不会是催化相关的物质。相反，一旦移除施加的电位， ^* O _cus 就会迅速衰减，表明 ^* O _cus 对形成分子氧的反应性。

2.基于之前对IrO ₂ (110)上建立的DFT计算，这些计算表明从 ^* O形成 ^* OOH是速率决定步骤(RDS)，本文将图4c中描述的快速衰减过程解释为：活性状态下的一个位点（ ^* O _cus ）通过来自水分子的亲核攻击沿着反应路径进行，形成O-O键，随后释放氧气。在这个过程中，电荷通过其他活性状态通过接受质子并被还原以在表面上再生 ^* OH _cus 来平衡（因为在开路条件下没有电荷通过外部电路传递）。

图5| 无定形IrO _x 和金红石型IrO ₂ 的RDS本征速率

要点：

1.图5a显示了无定形IrO _x 和金红石型IrO ₂ 的活性状态 ^* O _cus 覆盖度和RDS（速率决定步骤）的本征速率。本文发现，尽管金红石型IrO ₂ 在给定电位下具有较少的活性状态，但它具有与通过O ₂ 进化速率测量的RDS相似的本征速率，以及在所研究的电位区间内通过开路衰减测量的略低的RDS本征速率。在更正的电位（因此更高的电流密度）下，由于严重气泡形成对光学信号的影响，无法测量 ^* O _cus 的覆盖度。因此，本文使用在更高电位测得的电流密度和从本文的Frumkin等温式拟合结果估计的 ^* O _cus 覆盖度，外推了更高电位范围内每个 ^* O _cus 的活性。本文注意到，通过这两种方法获得的TOF（转换频率）值与质量选择的氧化铱颗粒上的那些值非常一致。

2.考虑到Frumkin等温式中吸附物的覆盖度在吸附物的结合能中起着关键作用，从而控制状态的反应性，本文接下来比较了无定形IrO _x 和金红石型IrO ₂ 的TOF（每秒每个 ^* O _cus 产生的O ₂ ）和TOF _decay 作为 ^* O _cus 覆盖度的函数（图5b）。本文注意到，对于这两种氧化铱，TOF的对数在观察到的覆盖度范围内大致随 ^* O _cus 覆盖度线性增加。这一结果与Nong等人在最近的一项研究中的观察相似，他们发现log(电流)随总电荷线性增加，并从DFT推断出RDS的激活能随 ^* O _cus 覆盖度的增加而线性降低，这是因为 ^* O之间的长程相互作用。结合实验和DFT计算结果，他们提出了氧化铱上OER的化学RDS。

图6| ^* O相互作用强度和 ^* O结合能对每个活性状态的本征活性的影响

总结与展望

总之，本文的工作结合了实验和理论技术，通过揭示活性位点在其密度、排列顺序以及它们之间的相互作用对反应速率的影响，重新评估了水氧化催化剂的设计原则。本文利用时间分辨的紫外-可见光谱电化学方法解决了无定形IrO _x 和晶体IrO ₂ 中氧化还原中心的形成作为电位的函数问题，并利用ToF-SIMS结合氘标记作为深度的函数。本文还使用DFT提供了分子层面的解释。根据DFT，将第三光谱氧化还原波（氧化还原转换3）归因于两种催化剂中Ir _cus 位点上 ^* OH到 ^* O的变化；此外，实验获得的O ₂ 进化动力学显示*O的覆盖度呈指数依赖性，这证实了早期基于DFT模型的预测，即O-O键的形成控制了反应速率。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-024-01168-7

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