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加拿大孙书会院士&华南师范大学邢震宇课题组发表Matter | 掺杂策略增强Li2S的电子电导率和离子电导率

Carbon Research  · 公众号  ·  · 2025-03-17 12:00

正文

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摘要

得益于其高理论容量， Li 2 S 有望成为锂离子硫电池的正极材料和传统锂离子电池的预锂化试剂。但由于其电子电导率和离子电导率差，导致其活化电位高，电化学反应动力学缓慢。在高倍率和高载量情况下，这一问题更加严峻。掺杂可以通过调节带隙、晶格结构、结晶度、缺陷和颗粒间相来提高 Li 2 S 的电子/离子电导率，但在这一蓬勃发展的领域缺乏及时的总结。这篇综述挖掘了 Li 2 S 低电子/离子电导率的起源，然后解释了掺杂如何促进电子转移和离子扩散的机制。随后，回顾了近年来掺杂促进 Li 2 S 电子/离子电导率的研究进展。最后讨论了未来的发展方向，旨在制备高能量密度、高安全性的先进 Li 2 S 正极材 料或预锂化试剂。

图文摘要

亮点

  • 讨论了 Li 2 S 离子/电子导电性差的起源。

  • 讨论了通过掺杂提高 Li 2 S 离子/电子导电性的机理。

  • 总结了最近通过掺杂提高 Li 2 S 离子/电子导电性的研究。

  • 分析了现今通过掺杂策略提高 Li 2 S 离子/电子导电性面临的挑战。

  • 提出了未来通过掺杂提高 Li 2 S 离子/电子导电性的发展方向。


要点图例


图1 Li 2 S 中离子/电子电导率差的根源： (A ) Li 2 S 中电子电导率低和离子电导率低的原因； (B ) 原始 Li 2 S 的总态密度； (C ) Li 2 S 的投影态密度； (D ) Li 2 S 中 不同 电荷载流子的浓度

图2 通过掺杂提高 Li 2 S 离子/电子电导率的机制： (A ) 掺杂前后的能带结构； (B ) Li 2 S 掺杂引起的结构变化； (C ) 掺杂过量时 Li 2 S 颗粒的界面变化

图3 阳离子掺杂： (A ) 不同过渡金属掺杂浓度下的空位形成能； (B ) Li 2 S、 Li 2-x S、 Fe掺杂的 Li 2 S 以及Fe掺杂的 Li 2-x S 的分波态密度； (C ) 不同掺杂含量的 Li 2-2x Mg x S的晶格常 数； (D ) 不同掺杂含量的 Li 2-2x Mg x S 的X射线衍射图谱； (E ) 不同温度下 Li 2-2x Mg x S （0 ≤x≤0.2）的离子电导率； (F ) Li 2-2x Mg x S （x =0）和 Li 2-2x Mg x S （x=0.15）在前5个循环中的电 位曲线
图4 阳离子掺杂和阴离子掺杂： (A ) (100-x) Li₂S ·
xCaS的X射线衍射图谱； (B )
(100-x) Li₂S ·
xCaS 的微晶尺寸和微观应变； (C ) 使用Li₂S作为正极的全固态锂电池的电压曲线； (D ) 使用85Li₂S·1 5CaS作为正极材料的全固 态锂电池在 0.0 5C倍率 下的电压曲线； (E ) (100 -x)Li₂S·xCaF₂的X 射线衍射图谱； (F ) (100-x) Li₂S·xCaCl ₂的 X 射线衍射图谱

图5 阴离子掺杂： (A ) (100-x)Li₂S·xCaBr₂的X射线衍射图谱； (B ) (100-x) L i₂S·xCaI₂的X射线衍射图谱； (C ) (100 -x) L i₂S·xCaI₂ 的直流电导率的阿伦尼乌斯图； (D ) Li₂S、90Li₂S· 10CaI₂、 85Li₂S·15CaBr₂以及85iLi₂S·15CaCl₂的最大阳极和 阴极峰电流随 扫描速率 平方根的变化关系； (E ) 使用90Li₂S·10CaI₂作为正极材料的 全固态锂电池在0.05C倍率下的电压曲线； (F ) Li₂S·CaX₂（X=Cl、Br和I）在不同电流密度下的充放电容量和库伦效率

图6 阴阳离子共掺杂： (A ) (100-x)Li₂S·xAlI₃的X射线衍射图谱及其放大视图； (B ) Li₂S、AlI₃和(100-x)Li₂S·xAlI₃的紫外-可见光谱； (C ) Li₂S（球磨）、 AlI₃ （球磨） 、LiI以及80Li₂S - 20LiI中S 2p和I 3d的X射线光电子能谱； (D ) (100-x)Li₂S·xAlI₃的离子电导率与温度的关系； (E ) (100-x)Li₂S·xAlI₃的离子 电导率 与I-V相关的温度依赖关系； (F ) 以(1 00-x)Li₂S·xAlI₃（x=0和x=0.5）作为正极的全固态 电池的充放电曲线






图7 双复合掺杂：(A) 不同成分 (100-x)(0.75Li ₂ S ·0.25V ₂ S ₃ ) ·xLil 样品的X射线衍射图； (B ) 处于不同充电状态下的 90 (0.75 Li₂S·0.25 V₂S₃ ) · 10LiI 空心锥暗场图以及电子衍射强度分布； (C ) 使用90 (0.75 Li₂S·0.25 V₂S₃ ) · 10LiI 和 75Li₂S·25V₂S₃ 作为正极的全固态电池在不同电流密度下的倍率性能

图8 Li 2 S 未来发展的预期方向



结论
  • 掺杂策略通过调节带隙、晶格结构、结晶度、缺陷和粒子间界面，有效提高了 Li 2 S 的电子和离子导电性。
  • 除了关注电导率的提升，还需要考虑掺杂对结构稳定性的影响，优化掺杂含量，以及点缺陷对导电性的影响。
  • 化学分析主导了掺杂提升 Li 2 S 导电性的研究，而固态物理视角被忽视，导致如电子有效质量等关键信息可能被遗漏。
  • 从商业化的角度来看，掺杂在提高 Li 2 S 导电性的同时，还面临成本控制、工艺规模化生产等挑战。

作者简介

通讯作者
邢震宇 研究员
华南师范大学研究员， 广东省杰出青年基金获得者，研究方向包括：（1）金属热反应制备功能材料；（2）碳材料的合成和应用；（3）电化学储能。共发表45篇SCI论文，总引用次数5500，H-index为30。其中，以第一作者/通讯作者在Nature Energy、Chem、Matter、Advanced Materials、ACS Energy Letters、SusMat等国际权威期刊上发表SCI论文27篇。



文章链接：https://www.cell.com/matter/abstract/S2590-2385(24)00603-9




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