第一作者：
Ibrahim Khalil
通讯作者：
Michiel Dusselier
教授
通讯作者单位：鲁汶大学
图
1.
Ru/β
分子筛催化
2,4-
己二烯二酸的顺反异构化
开发符合可持续发展需求的聚合物需要从生物质单体化合物出发。人们发现葡萄糖衍生
cis,cis-2,4-
己二烯二酸
(muconic acid
，又名粘康酸
)
是个前景广阔的中间体，但是需要通过异构转化为
trans,trans-2,4-
己二烯二酸。
有鉴于此，
鲁汶大学
Michiel Dusselier
教授等
报道使用原子级
Ru
分散的
Ru-β
分子筛，在乙醇溶剂中高效的将
cis,cis-2,4-
己二烯二酸异构化生成
trans,trans-2,4-
己二烯二酸，该分子异构反应能够发生完全转化，选择性
>95 %
。
这个催化剂的
Ru
位点的催化反应效率达到
427 mM h
-1
（
~85 g l
-1
h
-1
），比生物合成
cis,cis-2,4-
己二烯二酸的产率高
1
个数量级。
通过将异构反应与
Diels-Alder
环加成反应之间的结合，打破了异构体热力学平衡的局限，以
90 %
的收率生成对苯二甲酸酯中间体。
FTIR
光谱表征，验证说明有机醇溶剂能够与
Ru
反应生成
Ru-H
物种，从而促进异构反应的发生。
Ru-
分子筛除了能够催化异构反应，形成的
Ru-H
物种也可能用于其他包含负氢的催化反应过程。
2,4-
己二烯二酸和
2,4-
己二烯二酸酯的对比
在以往的大多数报道中，通常
cis,cis-2,4-
己二烯二酸（
cc-MA
）转化为
trans,trans-2,4-
己二烯二酸（
tt-MA
）的中间过程是
cis,trans-2,4-
己二烯二酸（
ct-MA
），人们最初在水中发现这种
cc-MA
转化为
ct-MA
的异构反应过程（
Ea=76 kJ mol
-1
），该反应能够在
25
℃
和
pH<4
发生。但是
ct-MA
转化为
tt-MA
异构反应无法发生，当反应温度达到
75
℃
也无法异构化生成
tt-MA
，而是生成
2,4-
己二烯二酸酯。此外，由于
2,4-
己二烯二酸在水中的溶解度（
15
℃
水中溶解度
~1 g l
-1
）非常低，导致难以进行大量合成。
后来，人们发现
2,4-
己二烯二酸在醇溶液中具有更高的溶解度（乙醇溶液中的溶解度达到
~28 g l
-1
），而且能够以
11 %
的收率生成
tt-MA
，但是在乙醇溶液中，内酯化反应非常容易进行（
2,4-
己二烯二酸酯的收率达到
19 %
）。
为了避免发生内酯化反应，人们通常将羧酸酯化，保护羧酸官能团。虽然通过羧酸酯化能够非常有效的缓解产物内酯化的副反应，但是由于
2,4-
己二烯二酸酯的异构能垒比
2,4-
己二烯二酸异构能垒更高（
210 kJ mol
-1
vs 76 kJ mol
-1
），导致
2,4-
己二烯二酸酯在乙醇溶液中无法自发的异构。这需要加入催化剂才可以发生异构反应。当使用
Ru
交换修饰分子筛，发现
Ru/
分子筛能够催化异构化反应，在
75
℃
和
120 h
后，能够以
100 %
的转化率生成
30 % tt-
二甲基
2,4-
己二烯二酸酯。
图
3.
不同
Ru/
分子筛的分子异构化催化活性
优化
Ru
的担载量并且形成原子分散
Ru
，研究改变活化条件对催化剂的影响，避免
Ru
烧结是从分子筛催化剂得到想要的异构化反应的关键。
通过离子交换过程，使用
Ru(NH
3
)
6
Cl
3
与
Cs-β
分子筛进行离子交换。对比实验发现，含有
H
+
或者
Cs
+
离子的分子筛都没有表现催化活性。为了保证较好的
Ru
分散性，加入的
Ru
量低于强
Brønsted
酸位点的数目（通过吡啶吸附红外光谱表征确定强
Brønsted
酸位点的数量）。
β
分子筛具有较大的孔，并且分子筛的
Si/Al
比例可以调控。
作者改变
Si/Al
的比例，调节
Brønsted
酸位点的数目，发现
Si/Al
比例为
150
的样品具有比较高的活性，产率达到
70 %
，产率比
Si/Al
比例
12.5
或者
75
的样品更好。此外
Ru
位点分布的位置同样影响异构反应产率，当使用
Si/Al
比为
250
的样品，进入分子筛内的
Ru
数量减少，导致相同时间的产率降低（
54 %
），但是
Ru-B250
样品与
Ru-B150
样品的
TOF
类似。
对于各种不同
Si/Al
比例的样品，在延长反应时间后，都能够得到
70 %
的产率。但是由于热力学平衡问题，无法继续得到更多产率。此外，制备并
研究了
Ru
修饰在
ZSM-5
、
Y
型、
USY250
分子筛的催化活性，发现这几种分子筛修饰
Ru
在分子异构反应中的催化活性都不如
β
分子筛
。最合适的分子筛催化剂为
0.2%Ru-B150
样品，其中
Ru
的质量为
0.2 %
，
B150
表示
β
分子筛的
Si/Al
比例为
150
。
分子筛内
Ru
物种的结构。通过
ICP-AES
标定
Ru
的质量为
0.2%Ru-B150(±5 %)
，使用
350
℃
的
N
2
气流活化
Ru
。
STEM-HAADF
表征和成像测试
Ru
的状态，通过
EDS
证明
Ru
、
Si
、
Al
、
O
元素。表征结果显示
Ru
均匀的分布在样品内。高分辨率成像表征说明样品没有形成金属纳米粒子。通过质谱和
FTIR
红外光谱表征发现
Ru(NH
3
)
6
3+
中的
NH
3
配体发生热解离，在
180
℃
开始
NH
3
配体解离，当温度达到
350
℃
时，
5/6
的
NH
3
配体被去除，当温度达到
450
℃
，
NH
3
配体完全消除，并且
Ru
的含量开始减少。红外光谱表征结果同样显示温度达到
350
℃
，
N-H
化学键的强度降低了
5/6
。因此，
分子筛在
200-3
50 ℃
的
N
2
活化过程中保留的部分
NH
3
配体能够避免
Ru
烧结，
Ru
能够以原子状态稳定存在
。通过
HRTEM
表征发现
450 ℃
的
N
2
气氛热处理发现大量
Ru
纳米粒子，同样说明配体完全去除后导致
Ru
发生团聚。
XANES
和
EXAFS
表征结果显示，通过
N
2
气流活化处理
，
Ru(NH
3
)
6
Cl
3
消除
5
个
NH
3
配体，但是仍然使用含氧配体并且保持
6
配位状态，
Ru
的价态为
Ru(III)
。
X
射线谱的峰位置向高能量方向移动，说明配体向金属转移的电子减少。
EXAFS
的峰强度降低，这是相邻原子的结构无序程度增加导致。
为了能够达到工业生产的需求，需要反应具有较高的产量和更快的反应速率。同时催化剂必须具有足够的稳定性。选择乙醇作为溶剂，并且选择适中的反应温度
(130-175
℃
)
。当反应温度为
150
℃
或
175
℃
，催化剂为
10 mg ml
-1
，产物的浓度达到
300 mM
。但是
150
℃
或
175
℃
反应能够得到的产物最大产率都非常有限，
由于热力学平衡的限制，产率最高只能达到
70 %
。
在
175
℃
进行催化反应，在
500 mM
得到
368 mA h
-1
，在
1000 mM
得到
427 mM h
-1
，
这个反应速率达到文献报道的水平
。反应能够在超高的浓度进行（
2 M
，且产物
/
乙醇的比例
=1:1
），当反
应温度为175 ℃，2 M浓度反应体系仍能够得到高产率。
图
5.
分子异构
-Diels-Alder
串联反应的反应动力学、反应机理
作者提出了可靠的
Ru-H
催化异构机理。首先生成
Ru-H
物种，随后对
2,4-
己二烯二酸的
C=C
键插入
Ru-H
，进一步单键发生旋转和
β-H
消除，生成
Ru-H
和
2,4-
己二烯二酸酯。有机醇起到非常关键的作用，因为反应需要负氢生成
Ru-H
中间体。
作者通过测试不同溶剂，验证反应需要在醇溶剂中才能进行
，当使用乙酸乙酯、丙酮、甲苯溶剂，反应无法进行。但是，当使用甲醇、乙醇、丁醇作为溶剂，反应能够发生。而且反应的副反应生成加氢副产物，进一步
说明反应的
Ru-H
