论文信息：
X. Wu, Y. Wang, X. Liang, Y. Zhang, P. Bi, M.
Zhang, S. Li, H. Liang, S. Wang, H. Wang, H. Lu, and Y. Zhang. Durable
Radiative Cooling Multilayer Silk Textile with Excellent Comprehensive
Performance,
Advanced Functional
Materials, 2313539 (2024).
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202313539
在过去的几十年里，不断上升的温室气体排放加速了全球变暖。夏季的高温对人类健康构成了重大挑战，尤其是导致热引发的疾病和相关并发症，如热瘫、皮肤癌和心血管疾病。辐射冷却技术作为一种不需要任何能量输入的被动散热过程，正在成为个人热管理环境友好冷却方法研究的前沿。日间辐射冷却的功能性纺织品受到了研究人员的广泛关注，研究证明了其在透气性和皮肤顺应性方面的优越性。然而，现有的亚环境辐射冷却纺织品在太阳能反射、户外耐用性和健康问题等方面依然存在不小的挑战，且在制作工艺方面也存在着一定的难度。为解决以上问题，
作者在本研究中提出了一种基于天然蚕丝的耐用多层蚕丝织物（
MST
），该织物显示出优异的综合性能，包括超高太阳反射率和超高红外发射率（分别为
96.5%
和
97.1%
，超过了之前报道的所有织物）、安全性、良好的透气性、合适的机械强度、可洗性、耐磨性、表面疏水性，以及良好的抗紫外线性。
此外，作者团队进一步制作了一个带有
MST
的辐射冷却帽，并观察到帽顶和帽下的温度分别下降了
5.8
°
C
和
2.7
°
C
，证明了
MST
在亚环境日间辐射冷却的个人热管理中的潜在应用
天然蚕丝作为一种皮肤友好型、可大规模生产的原料，长久以来被人们用于衣物的制作上。同时，研究表明，蚕丝独特的分子组成使其具有很高的红外发射率，它的可再生性与热机械稳定性也使得它可以作为良好冷却功能层材料。
图
1a
展示了
MST
的设计概念和制备过程：将天然蚕茧加工成丝蛋白（
SF
）溶液，然后电纺成蚕丝纳米织物，进一步在
60
°
C
下热压，将纳米织物夹在商用蚕丝织物和超薄膨胀聚四氟乙烯（
e-PTFE
）织物中，形成
MST
。
图
1b
显示了所制备的丝纳米织物和
MST
的反射光谱。可以看到，蚕丝纳米织物具有
93.4%
的太阳反射率和
96.1%
的长波红外辐射发射率，而
MST
的性能进一步得到了提升，分别达到了
96.5%
与
7.1%
，优于先前报道的辐射冷却纺织品。值得注意的是，分布在
e-PTFE
层中的纳米珠和纳米纤维会导致阳光散射，尤其是在紫外线波段。蚕丝纳米织物在实现高太阳能反射率方面发挥着主导作用，同时，
e-PTFE
和蚕丝纳米织物固有的分子组成导致了高的红外发射率。
图
1d
显示了
MST
与各种参考材料的光学特性，可以看到，
MST
表现出超高的太阳反射率和超高的红外发射率，超过了先前报道的纺织品。卓越的光学性能使其即使在超高太阳辐射的条件下也能保持低于环境温度的良好温差（
图
1e
）。此外，
MST
具有与商用纺织品相当的机械性能，并且由于其由商用纺织品和纳米纤维膜组成的夹层结构，在户外耐用性、耐磨性和可洗性方面也很出色。重要的是，
MST
不含任何可能在日常使用中引起关注的潜在危险纳米颗粒（
图
1f
）。
图
1 MST
材料的制造，结构，工作机理和综合性能。
a) MST
材料的制作过程与制冷原理；
b) MST
与蚕丝纳米织物的光谱反射率；
c) MST
实物图；
d)
不同材料的发射率与反射率；
e)
不同材料的制冷性能；
f)
不同材料的其他基本属性比较。
之后，作者系统地研究了
SF
和制备的蚕丝纳米织物的光学性能。
图
2a
显示了
SF
的复折射率可以看到，
SF
在可见光和近红外范围内接近零的太阳吸收。此外，分级结构赋予了蚕丝纳米织物强大的太阳能反射能力。由于随机排列的纳米纤维及其之间的微孔引起的强烈可见光散射，蚕丝纳米织物呈现白色（
图
2b
,
c
）。因此，蚕丝纳米织物的分级结构在反射太阳光以进行白天冷却方面发挥着重要作用。
图
2.
蚕丝纳米织物的光学性质及其分级结构。
a) SF
在太阳波长范围内的复折射率光谱；
b, c)
丝纳米织物的照片
(b)
、扫描电子显微镜
(SEM)
图像和高分辨率
SEM
图像
(c)
；
d)
织物直径与波长对散射率的影响；
e)
不同厚度
SF
的反射率；
f)
优化的真丝纳米织物直径的统计图分布和归一化的太阳光谱
根据
Mie
理论，一旦物体的宽度接近入射光的波长，物体就具有最大的光散射效应。在这方面，作者团队对可见光散射的尺寸效应进行了理论和实验研究。首先，使用
Mie
理论计算单个纳米纤维的散射效率。直径分布在
0.4
至
1
m
m
之间的
SF
纳米纤维可以对
0.4
至
1
微米范围内的电磁波进行强散射，覆盖了大部分太阳光谱范围（
图
2d
）。在实验中，作者通过改变纺丝溶液的浓度，制备了具有不同纤维直径的蚕丝纳米纤维纺织品。如图
2e
所示。不同蚕丝纳米织物的纤维直径分布与标准化太阳能的范围不一致。结果表明，纤维直径约为
577nm
的蚕丝纳米织物具有最高的折射率。其中一个原因是纳米纤维的散射效率高，因为纤维直径和强烈太阳辐射区域之间有很大的重叠（
图
2f
）。此外，微孔也有助于提高太阳能反射率。因此，权衡单纤维散射效率和丝纳米织物的微孔数量之间的关系，以实现优化的太阳能反射性能。
由于
SF
具有良好的热稳定性，作为关键冷却层的蚕丝纳米织物在热压过程中可以很大程度上保持其原始形态（
图
3a
）。在研究
SF
的热结构稳定性的过程中，作者进行了差示扫描量热法（
图
3b
）和动态力学分析（
图
3c
）测试。这些结果表明，
SF
良好的热化学稳定性是丝纳米纺织品维持热压的重要因素，使丝纳米纺织品优于其他具有类似结构的聚合物纳米纺织品。此外，为了研究其作为户外穿着纺织品的适用性，作者团队对
MST
的透气性、透湿性、机械强度、粘合强度、耐磨性、可洗性、疏水性和抗紫外线老化性进行了表征。
MST
的每一层都是透气的，
e-PTFE
的使用为
MST
赋予了卓越的防水功能（
图
3d
），满足了日常户外穿着的要求。在机械强度方面，由于商用蚕丝织物的伸长率低于其他两层，
MST
的机械性能与商用蚕丝织品的机械性能相当（
图
3e
）。如
图
3f, g
所示，即使经过
1000
次标准化磨损测试和
20
次洗涤循环，
MST
仍分别保持了
99%
和
95%
的原始太阳能反射率。此外，
MST
的保护层赋予外表面几乎超疏水的特性（
图
3h
），有助于防止污染。最后，作者团队将
MST
在紫外线暴露
80
小时后与原始纺织品进行了对比，其光谱发射率基本保持不变。
图
3. MST
的结构和性质。
a)
在热压之前和之后的蚕丝纳米织物的
SEM
图像。；
b)
蚕丝纳米织物的
DSC
曲线；
c) SF
、
PEO
、
PVDF-HFP
和
TPU
的
DMA
曲线；
d) MST
的透气性和防水性；
e) MST
拉伸试验结果；
f)
磨损试验前后
MST
的光谱反射率；
g)
洗涤试验前后
MST
的光谱反射率；
h) MST
表面疏水性的图像；
i)
紫外线照射
80 h
后
MST
的光学性质。
作者团队进一步研究了
MST
的室外日间辐射冷却性能（
图
4a, b
）。结果表明
MST
具有良好的辐射冷却性能。在平均强度为
892.4 W/m
2
、平均湿度为
16.0%
的太阳辐射下，实现了
5.1°C
的亚环境温度下降（
图
4c
,
d
）。之后作者对
MST
在雾天里的辐射冷却性能进行了研究（
图
4f
），结果表明其即使在具有挑战性的环境条件下也具有强大的冷却能力。这说明，
MST
具有出色的被动辐射冷却能力，使其成为可穿戴个人冷却的候选纺织品
。
图
4. MST
的辐射冷却性能。
a)
实验装置示意图；
b)
户外实验现场照片；
c, d)
晴朗天气条件下
MST
的辐射冷却性能；
e, f)
雾天条件下
MST
的辐射冷却性能。
作者进一步比较了
MST
和商用纺织品在太阳照射下的辐射冷却性能，实验装置如
图
5a
所示。与传统棉纺织品和蚕丝纺织品相比，
MST
的平均温度分别降低了
3.0
和
4.7
°
C
（
图
5b-d
）。为了证实这些观察结果，使用热电偶同时记录了每个纺织品样品的温度测量值。在太阳直接照射下，多层膜与商用棉、丝绸和汽车覆盖物的温差分别为约为
8.3
、
6.0
和
14.7
°
C
（
图
5e, f
）。为了排除纺织品热导率差异对温度测试的可能影响，作者对
MST
、商用丝绸纺织品和棉纺织品的热导率进行了测试，结果分别为
0.06223
、
0.08176
和
0.09524 W/(m
·
K)
。这些纺织品之间的热导率差异非常小。因此，可以假设它们的热导率对温度测试的影响是非常小的
。
图
5. MST
与商业纺织品的冷却性能比较。
a)
实验装置示意图；
b-d)
不同纺织品在阳光直射下的红外图像；
e, f)
不同织物的辐射冷却性能
为了验证该概念，作者使用
MST
制作了一顶帽子，并将
MST
帽与棉帽放在同一位置进行比较（
图
6a
），热电偶固定在帽子中，以监测相同环境条件下的内部空气和帽子顶部温度。如
图
6b
–
d
所示，
MST
帽子上方和下方的空气温度分别比商用帽子低
5.8
和
2.7
°
C
，显示了
MST
在个人日间辐射冷却方面的潜力。作者还估计了使用
MST
帽子进行个人制冷可以节省的能源。根据计算结果，假设中国大陆的每个人都戴着
MST
帽子，那么我们可以得到中国的总冷却功率分布（
图
6e, f
）。每个地区的冷却功率总和计算为
4395
兆瓦。如果人们每天戴
4
个小时的帽子，那么一天的总节能量可以达到
17.58
兆瓦时。此外，
MST
还可以制成各种衣服或其他衣服，用于冷却和节能
。
图
6. MST
的潜在适用性。
a) MST
帽子与商业帽子的比较；
b-d)
不同帽子的辐射制冷性能；
e)
计算出的中国大陆地区总辐射冷却功率分布；
f)
各省的总辐射冷却能力。
总而言之，
作者团队制备了一种耐用的
MST
作为冷却织物，该织物具有优异的综合性能，包括超高太阳反射率（
96.5%
）和超高红外发射率（
97.1%
）、安全性、良好的透气性和防潮性、可洗性以及优异的户外耐久性。
所选择的丝基冷却功能层具有有利于阳光散射的分级结构和优异的热机械稳定性，为
MST
的制造和最终性能提供了有利的条件。此外，优异的机械性能、表面疏水性、耐磨性和抗紫外线性赋予
MST
卓越的户外耐用性。在强烈的太阳照射下，
MST
实现了
5.1
°
C
的平均亚环境温度下降，
6.0
和
8.3
°
C
的温度下降。在获得的
MST
