第一作者：
刘家慧
通讯作者：
韩彬
*
，何军
*
，马天翼*
通讯单位
：广东工业大学，澳大利亚皇家墨尔本理工大学
论文DOI
：
https://doi.org/10.1002/anie.202417435
近日，广东工业大学生态环境与资源学院韩彬教授等人在
Angew. Chem. Int. Ed.
上报道了通过引入不同配位环境的单原子分散镍位点，调控金属Ni活性位点的d带中心，实现对模拟烟气中低浓度CO
2
的高效光催化还原。
将人为源低浓度CO
2
（如火电厂排放的含10% CO
2
气体）直接转化为高附加值的化学品（如CO）是应对能源和气候危机的理想方案。然而，
*
COOH中间体的形成以及CO的脱附是限制整体催化效率的主要原因。通过调节金属位点的d带中心，有望优化活性位点与反应物/中间体的相互作用，从而显著提高催化性能。单原子催化剂（SACs）因其最高的原子利用率和可调控的配位结构，在CO
2
光催化还原中具有优异的潜力。配位原子能够显著影响SACs金属中心的电子特性，有望促使d带中心的移动。然而，传统的热解方法使得SACs配位环境难以精准调控。导电金属有机框架材料（CMOFs）作为一类新兴的SACs，为SACs配位环境的精确原子级调控提供了理想平台。然而，目前CMOFs的配位工程仍处于起步阶段，在强化CO
2
光催化还原方面尚未得到充分研究。基于此，作者提出通过对Ni CMOFs中原子分散的镍位点进行配位工程，以调整其金属活性位点的d带中心，从而实现高效光催化还原人为源低浓度CO
2
。
首先，通过简单的自牺牲模板法，以基于醋酸氢氧化镍棱柱作为前驱体，通过调节有机配体，成功制备了两种配位结构相似但配位原子不同的CMOFs (Ni-O
4
和Ni-N
4
)。其中，Ni位点以单原子形式均匀分布且Ni-O
4
CMOFs中的Ni位点具有更高的氧化态。
图1.
(a) Ni-O
4
CMOFs和Ni-N
4
CMOFs的合成示意图。(b) Ni-O
4
CMOFs的扫描电子显微镜(SEM)图像；(c) Ni-O
4
CMOFs的能谱(EDS)元素分布图像。(d, f) Ni-O
4
CMOFs和(e, g) Ni-N
4
CMOFs的球差透射电镜(AC HAADF-STEM)图像及获得的电子能量损失谱(EELS)。
图2.
XPS光谱：(a) Ni-O
4
CMOFs的O 1s 精细谱；(b) Ni-N
4
CMOFs的N 1s精细谱；(c) Ni-O
4
CMOFs和Ni-N
4
CMOFs的Ni 2p精细谱；(d) Ni-O
4
CMOFs、Ni-N
4
CMOFs、镍箔和NiO的Ni K边XANES光谱，(d)的插图为相应XANES光谱的部分放大图；(e) Ni-O
4
CMOFs、Ni-N
4
CMOFs、镍箔、NiPc和NiO的EXAFS光谱；(f) Ni-O
4
CMOFs、NiO和镍箔的EXAFS光谱的小波变换；(g,
h) Ni-O
4
CMOFs和Ni-N
4
CMOFs的实验和拟合EXAFS曲线。
随后，评价了所制备催化剂在光催化还原CO
2
中的性能。结果表明，Ni-O
4
CMOFs在纯CO
2
气氛中展现出13.30
μmol h
-1
的CO生成速率和94.5%的CO选择性，明显高于Ni-N
4
CMOFs (7.47 μmol
h
-1
)。在10% CO
2
气氛中，Ni-O
4
CMOFs的CO选择性保持在86.75%，仅有轻微下降，而Ni-N
4
CMOFs则从94.4%降至64%。Ni-O
4
CMOFs在低浓度CO
2
中的高选择性与先前报道的体系相当，进一步证明其在活化低浓度CO
2
方面的优势。在模拟烟气(10% CO
2
混合2% NO
x
和SO
x
)中，Ni-O
4
CMOFs的CO产率和选择性几乎没有减弱，表明其在处理含氮氧化物和硫化物的烟气中具有巨大的潜力。
图3.
(a) 在纯CO
2
、10% CO
2
以及模拟烟气(10% CO
2
混合2% NO
x
和SO
x
浓度)条件下，不同催化剂CO
2
还原为CO的催化性能。(b) 在纯CO
2
条件下，Ni-O
4
CMOFs与其他有机或无机催化剂在CO生成速率和选择性方面的性能比较。(c) 在Ni-O
4
CMOFs体系中，在不同条件下进行的对照实验。(d) 在波长为420、450、485、520、535和595 nm的单色光照射下，Ni-O
4
CMOFs生成CO和H
2
的情况。(e)在
13
CO
2
气氛中，使用Ni-O
4
CMOFs作为催化剂进行光催化CO
2
还原为CO产物的同位素分析。
在此基础上，通过理论计算和原位光谱进一步系统地研究了整个反应过程，以阐明Ni-O
4
CMOFs性能增强的内在机制。结果显示O配位环境下的金属位点Ni具有更高的氧化态和更接近费米能级的d带中心，有利于
*
COOH关键中间体的生成和CO的脱附，促进CO
2
向CO的光催化还原反应。本工作强调了金属催化位点的d带中心在CO
2
光催化还原中的关键作用，提供了一种可行且简便的策略来调节其催化行为。
图4.
(a) Ni-O
4
CMOFs和Ni-N
4
CMOFs的Nyquist图；(b) CO
2
光还原体系的原位荧光光谱(PL)；(c) 空白体系，Ni-O
4
CMOFs和Ni-N
4
CMOFs在CO
2
光还原体系中的时间分辨瞬态PL衰减光谱；(d) Ni-O
4
CMOFs和Ni-N
4
CMOFs的CO
2
吸附等温线；(e) Ni-O
4
CMOFs和Ni-N
4
CMOFs的CO
2
-TPD曲线；(f) Ni-O
4
CMOFs和Ni-N
4
CMOFs上CO
2
吸附的原位FTIR光谱。
图5.
(a) Ni-O
4
CMOFs和Ni-N
4
CMOFs的CO
2
吸附能比较；(b) Ni-O
4
CMOFs和Ni-N
4
CMOFs中CO
2
吸附和活化的自由能图；(c) Ni-O
4
CMOFs和Ni-N
4
CMOFs模型中吸附CO
2
的Ni 3d态密度(PDOS)；(d) Ni-O
4
CMOFs和Ni-N
4
CMOFs模型中吸附
*
COOH的Ni 3d PDOS；(e) Ni-O
4
CMOFs和Ni-N
4
CMOFs模型中吸附
*
CO的Ni 3d PDOS；(f) Ni-O
4
CMOFs和Ni-N
4
CMOFs模型中吸附
*
COOH前后的电荷差异图，等值面值: 0.01 e Bohr
-3
；(g) Ni-O
4
CMOFs的CO
2
光催化还原的原位FTIR光谱；(h) 在可见光照射下，Ni-O
4
CMOFs光催化剂的CO
2
光催化还原机制，使用[Ru(bpy)
3
]
2+
作为光敏剂，三乙醇胺(TEOA)作为电子供体。
致谢：本研究得到了国家自然科学基金基础科学中心项目、广东省引进创新创业团队计划和国家自然科学基金等项目的资助。
第一作者：刘家慧
，广东工业大学生态环境与资源学院2022级硕士研究生，导师为杨志峰院士和韩彬教授，主要研究课题为环境功能纳米材料开发及其在低浓度CO
2
的高值利用。
通讯作者：韩彬
，广东工业大学生态环境与资源学院教授。主要从事环境功能材料开发及其在污染控制领域的基础与应用研究，主持国家自然科学基金面上项目等多项科研项目，在
Nat. Commun.
,
Angew.
Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B: Environ.
等行业主流学术期刊发表SCI论文50余篇，授权发明专利4项。入选2021年中国博士创新人才支持计划，2024年度
Journal of Materials Chemistry A
新锐科学家，2023年“全球前2%顶尖科学家”，担任中科院一区期刊
Chin. Chem. Lett.
青年编委，并长期担任
Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.
等期刊审稿人。研究成果获2022年高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）一等奖（8/10）。
通讯作者：何军
，教授，博士生导师，广东省杰出青年基金获得者，广东省百千万青年工程拔尖人才，广东工业大学轻工化工学院副院长，化工材料学部学术分委员会副主任，
JACS, Angew
等杂志长期审稿人。主要围绕化工新材料和高端化学品的开发及其在高效制氢、CO
2
还原等能源催化及转换、环境保护等领域的应用开展研究。迄今为止在
Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.
等期刊上发表高水平SCI论文近150篇；申请美国专利1件和中国发明专利30余件，其中获得授权专利二十余件，已转让2件。先后主持国家自然科学基金（4项）、广东省自然科学基金重点项目等省级以上课题15项；主持和参与企业委托的攻关项目10余项，部分成果已在企业产业化探索。
通讯作者：马天翼
，澳大利亚皇家墨尔本理工大学杰出教授，RMIT原子材料和纳米制造中心主任，英国皇家化学会会士，澳大利亚科研委员会未来学者。主要从事先进功能材料的设计与合成，包括不同纳米结构，多孔结构和多维度材料，以及它们在能源转化与存储器件（金属-空气电池，光/电分解水，可再生燃料电池，高性能电池）方面的应用。主持了来自联邦政府、州政府、大学和企业的多个项目，累计经费超过2100万澳元。已累计发表学术论文400余篇，总被引用37000余次，H因子为93。被评为科睿唯安化学和材料科学两个领域全球高被引科学家，并获得了澳大利亚科学院Le Fèvre奖章、英国皇家化学会John
Jeyes等多项奖励。
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